Méréstechnika 1/15. ML osztály részére 2017. Atom-spektroszkópia A szóbeli vizsga 4. tételéhez http://tp1957.atw.hu/mt_04.ppt

Tartalom Fényemisszió, önabszorpció Kulcsszavak, fogalmak: Elektromágneses sugárzás Fényemisszió, önabszorpció A minta porlasztása Scheibe – Lomakin összefüggés AAS fényforrás: üregkatódlámpa, Lambert – Beer törvény Atomizálás: gázláng, induktívan csatolt plazma, grafitkemence Ismertesse a legfontosabb atom-spektroszkópiai módszereket (emissziós és abszorpciós módszerek, lángfotometria, AAS, ICP-OES)! Magyarázza el egy minta összetételének meghatározását kalibrációs és standard addíciós módszer segítségével! Mutassa be a mennyiségi meghatározási lehetőségeket egy konkrét, környezeti analitikai példán keresztül!

Az elektromágneses sugárzások minőségi jellemzői Frekvencia: a másodpercenkénti rezgések száma jele f vagy  , mértékegysége 1/s = s–1 = Hz. Terjedési sebesség jele c, mértékegysége m/s. Az elektromágneses sugárzások terjedési sebessége vákuumban a fénysebesség: kb. 3 · 108 m/s. Más közegben (pl. víz, üveg) a sebesség kisebb ennél. Hullámhossz jele , mértékegysége m. Ez is függ a közegtől. A minőségi jellemzők összefüggése: c =  · A fény helye az elektromágneses sugárzások népes családjában: IR VIS UV rádióhullámok mikrohullám fény röntgen-sugárzás -sugárzás f (), E 

Az atomspektrometria ágai AES = Atomic Emission Spectrometry OES = Optical Emission Spectrometry Atom-emissziós spektrometria AAS = Atomabszorpiós spektrometria sugárforrás (lámpa) ugyanaz AAS atom- és sugárforrás M D atomforrás M D

Atomspektrumok kialakulásának elektronszerkezeti magyarázata Az atom egy elektronja másik atompályára kerül: magasabb energiaszint – gerjesztés (pl. hő v. fény); alacsonyabb energiaszint – fénykibocsátás. Mivel a független atomok energiaszintjei pontosan meghatározottak, a különbség is az, ezért a spektrum vonalas. AAS (elnyelés) AES (kibocsátás) 200 400 600 800 1000 E atomspektrum 

Atomforrások (szabad atomok/ionok előállítása) A következő módokon történhet: – kémiai láng hőjével = lángfotometria (F-AES, F-OES), = láng-atomabszorpció (F-AAS), – elektrotermikusan (ETA, grafitkemence = GF), GF-AS, – induktív csatolású plazmával (ICP módszerek: ICP-OES =ICP-AES és ICP-MS), – esetleg elektromos ívvel vagy – elektromos szikrával, illetve – higany esetén hideggőzös technikával.

Mintabevitel a lángba Stacionárius: pneumatikus (a vízsugárszivattyúhoz hasonló) Ábrák: http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/atomabszorpcios/ch03s05.html

Folyamatok a lángban (atom- és sugárforrásban) párolgás a lángban ion-molekulák termikus disszociáció a lángban porlasztás hőenergia elnyelés energia kibocsátás fény formájában a láng hüvösebb részén alapállapotú atom ionok az oldatban gerjesztett állapot visszatérés alapállapotba

A láng-emissziós spektrométer (lángfotométer) elve kondenzor színszűrő detektor jel-átalakító, -erősítő, kijelző láng pb-gáz ütköző gömb égő levegő minta gyűjtő

Scheibe – Lomakin összefüggés A koncentráció – fényemisszió kapcsolatát leíró összefüggés a Scheibe – Lomakin képlet: E = k*cn, ahol n = 0,5..1,5 Az egyszerűbb számolás miatt ehelyett másodfokú egyenlettel számolunk (ld. következő dia). Környezeti analitikai példa Láng-atomemissziósan jól mérhető Na, K, Ca (víz, talaj) Láng-atomabszorpciósan mérhetőek nehézfémek (Fe, Ni, Cd, Cr, stb).

A koncentráció – emisszió összefüggése Az analitikai mérőgörbe az önabszorpció miatt nem egyenes. Önabszorpció: a nem gerjesz-tett (alapálla-potú) atomok elnyelik a kibo-csátott fényt (ld. Kirchhoff). Jel a mintára: E = 395. Behelyettesítés: 395 = -0,0207x2 + 6,7057x + 29,6 Megoldás: x = 69,3 mg/dm3

Az atomizáló egység: grafitkemence A mintabevitel automata minta-adagolóval (pipetta) történik. A grafitcsövet elektromosan izzítják. A fűtési program, amelynek teljes hossza általában mintegy 2-5 perc, legalább négy szakaszból áll: szárítás (105-110 °C, víz elpárologtatása), hamvasztás (300-1000 °C, szerves anyagok égetése), atomizálás (1500-2500 °C) – mérés tisztítás (kb. 3000 °C) Az idő legnagyobb részében Ar (?) áramlik át, csak az atomizáláskor (néhány s) nem. Így a minta gőzei nem hígulnak fel, a mérés érzékenyebb lesz, mint a láng-atomabszorpciós módszer.

Az induktív csatolású plazma Inductively Coupled Plasma (ICP) Kép: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Inductively_Coupled_Plasma.jpg

Atomabszorpciós spektrometria A mérés alapja Kirchhoff spektro- szkópiai törvénye: amilyen fényt képes kibocsátani az atom, ugyan- olyat képes elnyelni is. Ez volt az önabszorpció oka a lángfotometriánál. Az atomabszorpciós spektrometria a lángfotometriától abban különbözik, hogy nem a fénykibocsátást, hanem a fényelnyelést vizsgáljuk. Ebből adódóan: – szükség van fényforrásra, – érzékenyebb a módszer, – több elem mérhető (>60), mivel fénnyel gerjesztünk.

Az atomabszorpciós spektrométer részei A méréshez használt fényforrás lehet: üreg-katódlámpa = vájtkatódlámpa (HCL), elektródnélküli kisülési lámpa (EDL), lézerdióda vagy nagynyomású Xe lámpa. Az atomizáló egység lehet: láng, leggyakrabban acetilén – levegő vagy C2H2 – N2O, grafitkályha (GFA). A fényfelbontó: monokromátor vagy polikromátor A detektor: fotoelektron-sokszorozó. A kijelző: analóg (mutatós) vagy digitális (számkijelzésű).

A vájtkatód-lámpa A vájtkatódlámpában nemesgáz van. Ha a mérni kívánt fémből készült üreges katód és az anód közé megfelelő feszültséget (~100 V) kapcsolunk, akkor gázkisülés jön létre. A nagy sebességre gyorsult részecskék a katódból fématomokat „ütnek” ki, azok a gerjesztődés révén rájuk jellemző hullámhosszúságú fényt bocsátanak ki. Paschen 1916.

Többpontos kalibráció Ismert összetételű oldatokat készítünk, mérjük az abszorbanciákat, ábrázoljuk a koncentráció függvényében, függvényt illesztünk. A(minta) = 0,400 1. leolvasás grafikusan: 0,17 2. számolás az egyenletből: 0,4=2,2352x+0,0295 0,166

Standard addíció Ha a mintában lévő idegen anyagok nagy mennyiségűek, zavarnak, akkor alkalmazzuk. A vizsgálandó mintából azonos mennyiséget mérünk egyforma lombikokba, hozzáteszünk a mérendő anyag ismert összetételű oldatából növekvő térfogato- kat, pl. 0, 1, 2, 3, 4 cm3; jelre töltjük, mérjük. Az adatokhoz egyenest illesztünk. Leolvasás: az x (+c) tengely metszéspontja. A valóság: y = a*x + b y = 0 x = b/a jel x +1 +2 +3 +4 +c