Fémkomplexek lumineszcenciája
Jablonski-diagram
Fémkomplexek elektronátmenetei CT: charge transfer MLCT: metal-to-ligand CT LMCT: ligand-to-metal CT MC: metal-centered LC: ligand-centered
[Ru(bpy)3]2+ abszorpciós és lumineszcencia spektrumai
Ru komplexek gerjesztett állapotai A gerjesztett állapotok energiája, sorrendje függ a fémion oxidációs fokától és a ligandum redox tulajdonságaitól.
Iridium komplexek lumineszcenciájának hangolása ligandumok változtatásával
Nehézatom hatás Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek A tiltott átmenetek valószínűsége megnő Mind a sugárzásos mind a sugárzásmentes átmenet sebessége megnőhet Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4) Relativisztikus effektus Jelentős lehet pl. Pt fémek, Au (Br, I)
Nehézatom hatás F F / ns k ISC / s-1 P P / ms H2TPP 0,11 13 6 x 107 4 x 10 -5 6 MgTPP 0,15 9,2 9 x 107 0,015 45 ZnTPP 0,03 2,7 4 x 108 0,012 26 CdTPP 4 x 10 -4 0,065 2 x 1010 0,04 2,4 PdTPP 2 x 10 -4 0,02 5 x 1010 0,17 2,8 F k ISC / s-1 P P / ms naftalin 0,55 1,6 x 106 0,051 2300 1 fluor-naftalin 0,84 5,7 x 105 0,056 1500 1 klór-naftalin 0,058 4,9 x 107 0,30 290 1 bróm-naftalin 0,0016 1,9 x 109 0,27 20 1 jód-naftalin < 5 x 10 -4 > 6 x 109 0,38 2
Lumineszcencia mérése Minta: oldat, szilárd Spektrumok: emissziós, gerjesztési Kvantumhatásfok (L) Élettartam mérés: időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika O2 erősen kioltó hatású → oxigénmentesítés Értelmezés → kvantumkémiai számítások
Lumineszcencia élettartam mérése TCSPC Kapuzás
Lantanidák lumineszcenciája Lantanidák: Ln - Lu Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln Lumineszcencia: UV: Gd3+ VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+
Lantanidák elektronátmenetei Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2 Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek → kicsi (<10 M-1cm-1), : s - ms
Antenna-fémion komplexek Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex Ligandum: nagy (103-104 M-1cm-1) Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm) A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam) L növekedés
Antenna-fémion komplex
Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása) A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzással
Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)
Au(I) komplexek lumineszcenciája Au(I) elektronszerkezet: 5d10 Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás Inter vagy intramolekuláris aurofil kölcsönhatás
Aurofil (metalofil) kölcsönhatás Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki A van der Waals kötéshez hasonló de erősebb annál Jellemző távolság 2,75-3,40 Å Gyakran lumineszcencia kíséri
Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008,130, 10044)
Mechanokróm lumineszcencia értelmezése
Fémkomplexek lumineszcenciájának felhasználása Fémionok kimutatása Fémkomplexeken alapuló szenzorok (O2, pH, ion) Biológiai alkalmazások, mikroszkópia Elektrolumineszcenciás kijelzők, OLED-ek
Fényindukált elektronátadás (PET)
Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)
Au(I) tartalmú K+ ion szenzor Aurofil kölcsönhatás kialakulása a komplexálódás során
Oxigén szenzorok A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. Stern-Volmer egyenlet: Intenzitás mérés Élettartam mérés (megbízhatóbb)
Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés) Fluoreszcencia intenzitása [O2] független (F=0,5ns) Foszforeszcencia intenzitása [O2] függ (F=14s)
Oxigén szenzor film A: A B B: CdTe quantum dot (kvantum pötty)
Oxigén szenzor (Intenzitás és élettartam mérés)
Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata Ru(dpp)3 Oregon Green 488
Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata lumineszcencia élettartam mérése → intenzitástól (koncentrációtól) független [Ru(bpy)3]Cl2
Szélcsatorna mérés Nyomás vizualizációja oxigén szenzor (PtTPP) alapú festékkel
pH szenzor
Cianid ion szenzor
Fluoreszcencia anizotrópia immunoassay Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, fluoreszcencia anizotrópiával Fluoreszcencia anizotrópia: molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást r : anizotrópia (r0 : gátolt forgás esetén) : fluoreszcencia élettartam : rotációs korrelációs idő Perrin egyenlet: Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén: >> r r0 Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása
Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)