Az elektromágneses spektrum

Az előadások a következő témára: "Az elektromágneses spektrum"— Előadás másolata:

1 Az elektromágneses spektrum

2 Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése

3 Abszorpció E S 1S 2S 1T 2T

4 Franck-Condon elv az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

5 Jellemző abszorpciók n → p* karbonilok, tiokarbonilok,
nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek p → p* alkének, alkinok, aromások n → s* aminok, alkoholok, haloalkánok s → s* alkánok

6 Vibrációs relaxáció E S 1S 2S 1T 2T

7 Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül

8 Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

9 Belső konverzió (IC: internal conversion)

10 (ISC: intersystem crossing)
Spinváltó átmenet (ISC: intersystem crossing) E S 1S 2S 1T 2T

11 Foszforeszcencia: emisszió spinváltással együtt

12 A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái
M + hn` kfl M kIC 3M kISC 1M +Q M (+ Q vagy Q*) kq Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

13 A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái
M + hn`` kph M kISC` M (+ Q vagy Q*) kq +Q 3M Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

14 Kvantumhasznosítási tényező
F = kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége) Ffl = kfl/Sszingulett dez.k Sszingulett dez.F = 1 Fph = kISC/ /Sszingulett dez.k · kph/Striplett dez.k

15 Hagyományos reakciókinetikai mérés:
reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...) mintavétel, reakció megállítása analízis

16 Hagyományos reakciókinetikai mérés
Az időbeli felbontást korlátozó tényező Az időbeli felbontás javítását célzó taktika Elérhető időbeli felbontás Reakció megállítása, analízis Folyamatos analízis, pl. spektrofotometria ~ perc helyett akár ns Reakció indítása Gyors keverés – megállított áramlás ~ perc helyett ms s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs

17 villanófény-fotolízis
A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában: villanófény-fotolízis Hátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható részecske vizsgálható. Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s) Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs

18 Villanófény-fotolízis I.
minta EMISSZIÓ mérése frekvencia- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

19 Villanófény-fotolízis II.
fényforrás ABSZORBANCIA mérése minta frekvenci- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer monokromátor detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

20 Időkorrelált egyfoton-számlálás
A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.

21 A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása
s ms μs ns ps fs „lombik-reakció” megállított áramlás villanófény-fotolízis fotonszámlálás

22 A termikus lencse módszer sémája

23 Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma

24 Gerjesztett komplexek

25 Exciplex emisszió értelmezése

26 Energia-átadás Sugárzásos Sugárzás nélküli
távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster) közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

27 Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás
A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

28 Rövid távú, elektron-kicserélés
Spin-kuválasztási szabály: (Wigner) S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2| A reaktáns és a termék oldal állapotai között kell legyen közös 1M* + 1Q M + 1Q* 1M* + 1Q M + 3Q* 3M* + 1Q M + 3Q* 3M* + 1Q M + 1Q* 3M* + 3Q M + 1Q* A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság

29 Triplett-triplett energiaátadás FOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

30 A >C=C< kromofór fotokémiája
A (konjugálatlan) kettőkötés a nm-es tartományban nyel el A lehetséges reakcióutak: izomerizáció; kötésátrendeződések; addíciós reakciók

31 Izomerizáció

32 Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció

33 Karbonilok fotokémiája
Történelmi adatok (Ciamician, Porter) n* gerjesztés nm felett >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont a szénatomon >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik A konjugáció hatása Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a p* -ot

34 Aromások fotokémiája A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék. Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.

35 Nem-koherens fényforrások

36 A Nap sugárzásának spektrális eloszlása

37 Fotobiológia témakörei
Biolumineszcencia Foto-bőrgyógyászat Foto-gyógyászat Fotoimmunológia Fotokarcinogenezis Fotokemoterápia Fotomorfogenezis Fotomozgás Fotoszintézis Fototoxicitás Környezeti fotobiológia Krono-biológia Látás

38 Hatásspektrum

39 DNS fotokárosodás relatív súlya
Kárososdás fajtája Előfordulás gyakorisága Timin dimer képződés 1 Citozin hidratáció 0,5 DNS-fehérje keresztkötés 0,0017 DNS-keresztkötés 0,00025 láncszakadás

40 Fehérjék fotokémiája Aminósav 270 0,13 35,1 triptofán 2870 0,004 11,5
Abszorbancia 254 nm-en kvantumhatásfok Hatékonyság ε·Φ·104 cisztin (-S-S-) 270 0,13 35,1 triptofán 2870 0,004 11,5 fenilalanin 140 0,013 1,8 tirozin 320 0,002 0,6

41 A szem fényáteresztő-képessége

42 Bőrünk UV-védelme Ne menjünk napra, ha nem szükséges!
Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken. Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.

43 A fotodinamikus terápia vázlatos rajza

44 DIAGNOSZTIKA

45 TERÁPIA Abszorbancia Terápiás szűrő transzmittanciája hullámhossz, nm
transzmittancia, relatív egységek abszorbancia, 300 400 500 600 700 800 hullámhossz, nm

46 A sör fotokémiája

47 Tiol-képződés fény hatására