Műszeres analitika környezetvédelmi területre http://tp1957.atw.hu/ma_30k.ppt Elektro-analitika (elektrokémiai mérések)

Az elektrokémia tárgya (emlékeztető) Az elektrokémia az elektromosság és a kémiai változások kapcsolatával foglalkozik: – kémiai változás hatására elektromos energia keletkezik → galvánelem – elektromos energia hatására kémiai változás jön létre → elektrolízis Mindig redoxi folyamat! elektrolízis elektromos energia kémiai változás galvánelem

Elektromos mennyiségek, mértékegységek neve jele származtatása mértékegység neve áramerősség I – (SI alapegység) amper A elektromos töltés Q = I·t coulomb (A·s) C munka, energia W, E = F·ℓ = P·t joule (N·m) J feszültség U = W/Q volt V teljesítmény P = W/t = U·I watt (J/s = V·A) W ellenállás R =U/I ohm Ω elektromos vezetés G = I/U Siemens S fajl. ellenállás ρ = R·A/ℓ Ohm-méter Ω·m fajl. elektromos vezetés κ =G·ℓ/A Siemens/méter S/m kapacitás =Q/U farad F mol. vez., rel. ionmozg. Λ, λ =κ/c S·m2/mol

Elektródok, elektrolit, galvánelem Szigetelők, félvezetők Vezetők: elsőfajú, másodfajú (mechanizmus, hőmérséklet-függés) Töltés, feszültség, áramerősség, ellenállás, elektromos vezetés, stb. Elektród, elektrolit Galvánelem: katód: redukció, töltés: + anód: oxidáció, töltés: – A potenciál – függ: anyagi minőségek: folyamat koncentrációk (pontosabban aktivitások) hőmérséklet nyomás (gáz)

Elektródok, elektrolit, galvánelem Nernst-egyenlet E = E0 + R·T·ln K Me ↔ Mez+ + z e– folyamatra felírva Átalakítva: Elektromotoros erő: a potenciálok különbsége, az áramkörön I = 0 A áramerősség esetén mérhető feszültség (üresjárási feszültség): EME = E2 – E1 EME > 0, azaz E2 > E1

Galvánelem

Galvánelem

Elektrolízis

Elektrolízis Az elektromos energia (feszültség) hatására végbemenő kémiai változás. Az elektrolízis (az anyagok leválása a két elektródon) csak egy bizonyos feszültség esetén indul meg: katód: redukció (fém leválása) anód: oxidáció (nemfém leválása) Ub = E2 – E1 – I + U Ub

Elektródok Elektródok fajtái 1. Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok 1.1. Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu2+ 1.2. Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl–; Hg/Hg2Cl2, Cl–; Hg/Hg2SO4, SO42– 1.3. Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca2+ 1.4. Redoxielektródok (Pt)

Elektródok 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok 2.1. Üvegelektródok 2.1.1. pH-szelektív üvegelektród 2.1.2. Fémion-szelektív (pM-szelektív) üvegelektródok pl. Li+, Na+, K+, NH4+, Ag+ szelektív üvegelektródok 2.2. Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobi-lizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) 2.2.1. Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca2+, NO3– elektród 2.2.2. Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K+, NH4+, Ca2+ elektród 2.3. Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F–, Cl–, S2–, CN–, Cu2+ elektród

Az elektroanalitikai módszerek felosztása Határfelületi módszerek Ionvándorláson alapuló módszerek Statikus módszerek (I = 0) Dinamikus módszerek (I > 0) Vezetés mérés (G= 1/R) Kontrollált feszültség Konstans áramerősség Potenciometria (EME) Vezetési titrálás (térfogat) Voltammetria I = f(E) Coulombmetriás titrálás (I = Q·t) Potenciometriás titrálás (térfogatmérés) Oszcillometria (induktivitás, kapacitás) Amperometriás titrálás (térfogatmérés) Elektrogravimetria (tömegmérés) Dielektrometria (dielektromos állandó) Elektrogravimetria (tömegmérés) A zöld hátterűekkel foglalkozunk csak a félév során. Coulombmetria állandó feszültségen

Potenciometria Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának)

Potenciometrikus áramkör

pH-érzékeny üvegelektródok 1. Belső hidratált réteg 2. Külső hidratált réteg 3. Külső elektrolit vagy minta 4. Száraz üveg 5. Elektromos csatlakozó 6. Ezüst szál 7. Üvegtest 8. Ezüst/ezüst-klorid referencia elektróda 9. Belső elektrolit 10 pH érzékeny üveggömb

Kalomel referencia elektród Kalomel: Hg2Cl2 Hg2Cl2 ↔ Hg22+ + 2 Cl– L(Hg2Cl2) = c(Hg22+)·c(Cl–)2

Ag/AgCl elektród E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V Ag-huzal, AgCl-dal bevonva, amely telített KCl oldatba merül Ha a klorid-ion koncentrációja konstans, akkor az elektródpotenciál stabilis: E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V

Kombinált üvegelektród

pH mérés Kalibrálás két pH értékre a mérési tartománynak megfele-lően savas közegben pH = 4 és 7, lúgos közegben pH = 7 és 10 értékekre. U, mV eredeti x 1 pontra illesztve (párhuzamos eltolás) x 2 pontra illesztve (meredekség is) pH

Potenciometrikus sav – bázis titrálás

Potenciometria Direkt: közvetlen feszültség leolvasás, pH, pCl, pI mérés (kalibrálás kell!) Indirekt: potenciometriás titrálás – a mérést a folyamat egyenértékpontjának jelzésére használjuk (kal. nem kell!). Savat titrálunk lúggal Lúgot titrálunk savval pH pH 7 7 egyenértékpont fogyás egyenértékpont fogyás

Potenciometria A foszforsav titrálása:1. és 2. egyenértékpont Kiértékelés: legnagyobb ugrás 2,15 7,20 12,37 pH pH = 13..14 pH = 9..10 7 pH = 4..5 egyenérték- pont 1. egyenérték- pont 2. egyenérték- pont 3. fogyás

Potenciometria – klorid ionszelektív mérés Az elektród mérési elve azonos az ezüst/ezüst-klorid elektródéval: AgCl ↔ Ag+ + Cl–

Potenciometria – jodid ionszelektív mérés klorid-ion konc., mol/dm3 pCl U, mV 0,100 1,00 55 0,030 1,52 28 0,010 2,00 3 0,003 2,52 -19 0,001 3,00 -48

Ionok abszolút mozgékonysága Vízben, 25 °C-on ion Mozgékony-ság, m2/(s·V) OH– 20,5·10–8 [Fe(CN)6]4– 11,45·10–8 [Fe(CN)6]3– 10,47·10–8 SO42– 8,27·10–8 Br– 8,13·10–8 I– 7,96·10–8 Cl– 7,91·10–8 NO3– 7,40·10–8 ClO4– 7,05·10–8 F– 5,70·10–8 HCO3– 4,61·10–8 CH3COO– 4,24·10–8 ion Mozgékony-ság, m2/(s·V) H3O+ 36,3·10–8 Rb+ 7,92·10–8 K+ 7,62·10–8 NH4+ 7,61·10–8 La3+ 7,21·10–8 Ba2+ 6,59·10–8 Ag+ 6,42·10–8 Ca2+ 6,12·10–8 Cu2+ 5,56·10–8 Na+ 5,19·10–8 Li+ 4,01·10–8

Konduktometria Váltófeszültség használata Pt elektródok pl. harang e. vezetőképességi elektródok vizsgált oldat (elektrolit)

Konduktometriás elektródok Háromgyűrűs vezetési cella üvegharang Pt-gyűrűk platinázott platina elektródok

Hordozható konduktométer 1. LCD kijelző 2. az LCD kijelző felső része 3. az LCD kijelző alsó része 4. ON/OFF be/kikapcsoló 5. LT másodlagos funkciók 6. FNC felfelé lépkedés (ALT gombbal belépés a beállításba) 7. ATC/TC hőmérséklet mérés 8. RANGE/FIXED tartomány kiválasztás (ALT gombbal fixáljuk a beállítást) 9. CFM lefelé lépkedés (ALT gombbal értékek jóváhagyása) 10. CAL/CALT kalibráló üzemmód 11. Elektróda csatlakoztatása 12. Hálózati feszültség csatl. HANNA instruments 1 LOBAT _ _ _ _ ppm TDS % NaCl CON ºC CAL _ _ _ _ % TC 2 3 HI 9835 4 5 6 7 8 9 10

Számolási feladatok 1. NaOH oldat készítése Hány g NaOH kell 250 cm3, 0,1 mol/dm3 névleges koncentrációjú mérőoldat készítéséhez? Milyen mérlegen mérné, és ténylegesen mennyit? 0,25 dm3*0,1 mol/dm3 = 0,025 mol M(NaOH) = 40 g/mol 0,025 mol*40 g/mol = 1 g 2. NaOH mérőoldat cp meghatározása 20,0 cm3, pontosan 0,1000 mol/dm3 koncentrációjú HCl mérőoldatra fogyott 20,2 cm3, 0,1 mol/dm3 névleges koncentrációjú NaOH mérőoldat. Mennyi a NaOH oldat cp-ja? n(HCl) = 0,002 mol n(NaOH) = 0,002 mol cp = 0,099 mol/dm3 3. H2SO4 tartalom számítása 100 cm3 mintából 20 cm3-t vizsgálva, arra 6,05 cm3 0,099 mol/dm3 koncentrációjú NaOH mérőoldat fogyott. Mennyi az eredeti minta kénsav tartalma?

Konduktometriás titrálási görbék Erős sav titrálása erős bázissal

Konduktometriás titrálási görbe Keressük meg a metszéspontot, oldjuk meg az egyenletet! V = 6,05 cm3