Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Ipari katalízis Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Ipari katalízis Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009."— Előadás másolata:

1 Ipari katalízis Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009

2 A tantárgyról A tárgy a vegyiparban használatos katalitikus (homogén és heterogén) eljárások elméleti és gyakorlati vonatkozásait tárgyalja. Az anyag két fő része: elvi ismeretek, a katalizátorok működésére, vizsgálatára, típusaira, kiválasztására, készítésére, módosítására vonatkoznak. gyakorlati ismeretek, a katalitikus eljárások speciális berendezéseit, a katalizátorok előállításának, regenerálásának módszereit és néhány fontosabb katalitikus technológiát ismertetünk, tárgyaljuk a gazdaságosság és a környezetvédelem kérdéseit, beleértve a káros légnemű anyagok és a víz szennyezői katalitikus megsemmisítésének módszereit.

3 Felhasználható irodalom Erdey-Grúz, Schay: Elméleti fizikai kémia Szabó Z., Kalló D.: Kontakt katalízis G.C. Bond: Heterogén katalízis G. Somorjai: Surface chemistry and catalysis Gates, Katzer, Schuit: Chemistry of catalytic processes R. B. Anderson: Experimental methods in catalytic research J.F.Le Page: Applied heterogeneous catalysis Charles N. Satterfield: Heterogeneous catalysis in industrial practice

4 A katalízis jelentősége A katalizátor világpiac volumene kb. 6,5x 10 9 $ A katalizátorköltség hozzávetőlegesen 0,1%-a az üzemanyag költségének, 0,22%-a a petrolkémiai termékek árának. Ebből becsülhetõ: az összes katalitikus eljárással elállított termék értéke 1989-ben 2,4x10 12 $, 2000-ben kb. 3x10 12 $. Ez körülbelül fele az USA egyéves össznemzeti termékének és 1980 között kifejlesztett 63 fontos vegyipari termék 60%-a készül katalitikus eljárással, az ezen idő alatt létrejött 34 jelentősebb vegyipari és szénhidrogénipari eljárás 90%-a katalitikus technológia. A vegyianyagok ~ 85%-át katalitikus technológiákkal állítják elõ.

5 In economic terms, catalysts add an estimated $2.4 trillion of value worldwide to raw chemical ingredients as scores of industries transform them into petroleum products, synthetic rubber and plastics, food products, chemicals, and pharmaceuticals, or as they control vehicle and industry emissions. In the United States, over 20 percent of all industrial products amounting to an annual value of $500 billion involve catalysis. The worldwide market for catalysts themselves, which come in forms as disparate as biological enzymes (specialized proteins) to fine metal powders to complex inorganic compounds called zeolites, amounted to about $7.8 billion in 1993 and is expected to rise to nearly $11 billion by Catalysis is very big business. In 1993 the world production of industrial catalysts had a value of c. DEM 12 billion, with the USA accounting for c. DEM 4 billion and Germany and Japan for c. DEM 1.8 billion each. Catalysts are used in oil refining (c. 20%) and the chemical industry (40%) and in downstream emission control (40%, of which in turn 95% is for automotive catalytic converters). Automotive catalytic converters in particular showed dynamic growth in the Nineties as a result of stricter emission levels and will continue to generate (expected) growth rates of up to 5%. As these involve components of consumer products, market prices and profit margins are far higher than for industrial catalysts. However, it is not the value of output or sales of catalysts but the far greater added value in products manufactured with catalysts that determines the economic importance of this technological area.

6 A katalízis alkalmazásai vegyipar ipar űrtechnológia háztartások környezetvédelem gépkocsikipuffogógáz-tisztítás

7 Katalízis rövid történeti áttekintése XIX. század elején sok más jelentős fizikai és kémiai felfedezés mellett megfigyelték, hogy bizonyos anyagok nyomnyi mennyiségben is meggyorsítják a kémiai átalakulásokat és közben változatlanul megmaradnak a reakcióelegyben. Faraday bemutatta, hogy a platinaszivacs fenntartja az etanolgőz oxidációját és fehérizzásban marad. Döbereiner felfedezte, hogy a platina előidézheti a hidrogén oxidációját ben Phillips szabadalmaztatta a platinát kéndioxid oxidációjára, ami később a kénsavgyártás alapja lett. A jelenség első tudományos magyarázatát Berzelius adta meg 1839-ben: “ezt az anyagok katalitikus erejének fogom nevezni..... A katalitikus erő ténylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenlétük és nem saját affinitásuk következtében képesek az adott hőmérsékleten szunnyadó affinitásokat feléleszteni.”

8 Fontosabb időpontok: sósav oxidáció, Deacon process1860 kéndioxid oxidáció1875 ammónia oxidáció1902 ammónia szintézis metanol szintézis1923 krakkolás, reformálás Ziegler-Natta etilén polimerizálás1940- homogén fémkomplex katalízis ipari alkalmazása, Wacker szintézis, ecetsav elõállítás1950- gépkocsi kipuffogó katalizátorok1970- zeolitok alkalmazása1960- katalitikus eljárások elterjedése a finomkémiai szintézisekben1980- sztereoszelektív katalitikus reakciók1985-

9 Milestones in the future Solid acids replace liquid acids such as HF, H2S04, etc. in many commercial processes. The scientific/patent literature describes successful computer aided, nanostructural fabrication of active sites producing economically viable catalyst structures. Extensive use of catalyst systems now found in fine chemicals production. User friendly quantum mechanical programs with molecular graphics and new in situ catalyst characterization methods are employed routinely in catalyst discovery. New polyolefin materials derived from catalysis with polar olefin monomers appear in the market place. Alkene to alkane feedstock conversion for petrochemicals nearly completed. Combinatorial methods recognized by the business/ science community as another successful way to discover new catalyst leads. Methane to liquids (such as a clean diesel fuel) become economic. CO2/CO are significant raw materials in production of molecules important to the chemical industry. Infrastructure and catalyst technologies in place for production of several important top 50 building block chemicals from biomass and/or recycled organic materials (the growth in production of chemicals from fossil fuels has slowed substantially). Catalytic combustion is applied to stationary sources for reduced pollution power generation.

10 Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja

11 Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja

12 Ütközési elmélet szerinti megközelítés

13 Abszolút reakciósebességi elmélet szerinti megközelítés

14 Katalitikus rendszerek osztályozása HomogénHeterogénEnzimes

15 Homogén átmenetifém- komplexek működési módja A homogén katalitikus reakciókban a katalizátor és a reaktánsok azonos fázisban vannak. A homogén, átmenetifém komplex katalizált reakciókra általában jellemzõ, hogy alacsony hőmérsékleten, < 200 o C, mérsékelt nyomáson, < 20 bar, végbemennek, továbbá az egyik reaktáns kis molekula (H 2, CO, NH 3, O 2 ), az egyik fázis folyadék, gyakran korrozív elegy. Az átmenetifém komplex a központi fématomból vagy fémionból és a hozzá kapcsolódó ligandumokból áll. A katalitikus reakció akkor megy végbe, ha a reaktánsok ligandumok lesznek és szomszédos helyeket elfoglalva a ligandtérben, aktiválódva mint ligandumok, egymással reagálnak.

16

17

18

19

20 Komplexek térbeli formája A komplexek térbeli szerkezete azért fontos, mert ez szorosan összefügg katalitikus aktívitásukkal, az ugyanis, hogy a ligandumként a komplexekben lévő reaktánsok mely koordinációs helyeket foglalják el, továbbá, hogy egymáshoz képest milyen távolságban illetve helyzetben vannak, alapvetően meghatározzák a reakcióképességüket.

21 Kémiai kötés a komplexekben A fém és a ligandumok közötti kötésben a fém részlegesen betöltött d pályája és az ezt követő s és p pályák vehetnek részt. Kötés jöhet létre a fém és a ligandum egy-egy pályájának kombinációjával, mindegyikről egy-egy elektronnal. Másik lehetőség egy üres fémpálya (Lewis-sav) és egy betöltött ligandumpálya (Lewis-bázis) kombinációja vagy ennek fordítottja. Mivel az átmenetifém atomokban vagy ionokban üres és betöltött pályák egyaránt vannak, az olyan ligandum, aminek szintén vannak betöltött és üres pályái is, lehetnek kétszeres kötésben. A komplexképző átmeneti fémekben 1 s, 3 p és 5 d pálya vehet részt a ligandumokkal létesítendő kötésekben. Az összesen kilenc pálya 18 lehetséges elektronnal összesen kilenc kötést hozhat létre. A elektronos szabály szerint a katalitikus reakció során a komplex disszociációs és asszociációs lépéseken megy át, amelyek elektronos intermediereket jelentenek. Vannak kivételek például Rh, Pt, Au komplexei, elektronnal és négyzetes planáris szerkezettel.

22 Példák a különböző komplexekre Rh (CO) (H) (PPh3) x2 összesen 18 9e 1e 3x2e 9e 1e 2x2e Rh (Cl) (PPh3)3  Rh (Cl) (PPh3)2 16e -PPh3 14e A ligandumok csoportosítása az átadható elektronok száma szerint. Átadható elektronok száma Ligandumfajták 1Cl, Me, H 2amin, foszfin, CO, -NC, olefin 3  -allil, nitrozil 4dién 5  -ciklopentadienil 6  -aromás

23 Ligandumok típusai 1. NH3, H2O, betöltött pálya (magányos elektronpár), Lewis bázisok,  kötés. 2. H, alkil csoportok, egy pálya, azon egy elektron,  kötés. 3. Cl -, Br -, I -, OH -, két vagy több betöltött pálya, ami két üres fémpályával kerül kölcsönhatásba,  -donor ligandumok,  kötés és  kötés. 4. CO, olefinek, foszfinok, betöltött és üres pályáik egyaránt vannak,  kötés és  kötés. A kötés kialakulásakor a fém üres d pályája és a betöltött ligandum pálya között részleges elektron átmenet jön létre, egyidejûleg a betöltött fém pálya és az üres ligandumpálya között létrejövõ kötés részleges elktron átmenetet jelent a fémről a ligandumra. Ezek az un. backbonding vagy akceptor  kötésű ligandumok. A netto töltésátmenet értéke kicsi. A ligandumban lévõ kettős kötés gyengül a fémmel történõ komplexképzéskor. A  és  pályák kötéserõssége a fém és a ligandum HOMO-LUMO energiaszintjeitõl és a Fermi szinttõl függ.

24 Katalitikus komplexek szerkezete

25 Komplexek reakciótípusai Ligandcsere Oxidáció és redukció Co II  Co III 1 elektronos ciklus Pd 0  Pd II 2 elektronos ciklus ROOH + Co 2+  RO. + (Co III -OH) 2+ ligand transzferkobalt hidroxil komplex CH 3 CO. + Cu 2+  [CH 3 O] + + Cu + elektron transzfer

26 Oxidatív addíció, reduktív elimináció Példák az oxidatív addícióra: RX + Pt 0  R. + Pt I X  R Pt II X Rh I Cl (PPh 3 ) 3 +H 2  Rh III Cl H 2 (PPh 3 ) 3 Wilkinson komplex, dihidrid képződik nempoláris kötéssel. Példa a reduktív eliminációra: C 2 H 5 - H Rh III Cl (PPh 3 ) 3  C 2 H 6 + Rh I Cl (PPh 3 ) 3 ez lehet koncertikus reakció?

27 Oxidatív kapcsolódás, reduktív hasadás Alkének, diének, alkinek dimerizácója

28 Beékelődési reakció Kihasadás (elimináció)

29 Tolman-féle módszer A homogénkatalitikus reakciók általános reakciósémája az 1-butén izomerizációjának példájával szemléltetve

30 Átmenetifém-komplexekkel katalizált kémiai reakciók: hidrogénezés, oxidáció, hidroformilezés, karbonilezés, izomerizáció, kettős kötés vándorlás, dimerizáció, oligomerizáció, polimerizáció, C-C kapcsolás. Olefinek átmenetifém komplexekkel katalizált reakciói Tipikus katalizátorok (L = PPh 3 ) Reakció Ru(II)Co(II)Fe(0)Co(I)Rh(I)Ir(I)Pd(II)Pt(II) Hidrogénezés RuCl 6 4- Co(CN) 5 3- Fe(CO) 5 CoH(CO) 4 RhClL 3 IrI(CO)L 2 Pt(SnCl 3 ) 5 3- Hidroformi- lezés RuCl 2 L 4 CoH(CO) 4 RhCl(CO)L 2 IrCl(CO)L 2 Kettős kötés vándorlás FeH(CO) 4 - CoH(CO) 4 RhCl 3 (olefin) 2- PdCl 4 2- Pt(SnCl 3 ) 5 3- Dimerizáció RhCl 2 (C 2 H 4 ) 2 - Oxidáció PdCl 4 2- Metatézis WCl6 – Me 2 AlCl, Re 2 O 7 – Al 2 O 3 catalysts

31 CO kémia eljárásai

32 Átmenetifém-komplexekkel katalizált ipari reakciók Wacker szintézis, etilénből acetaldehid, katalizátor: tetrakloro-palladát és rézklorid, 110oC, 5 bar Oxo-szintézis, olefinekbõl szénmonoxiddal és hidrogénnel aldehidek, aminok, katalizátorok: kobalt karbonil (150oC, 250 bar), ródium szulfonált trifenilfoszfinos komplexe (100oC, 15 bar)

33 Etilén és propilén Ziegler-Natta féle polimerizációja, katalizátor: titánklorid és alumíniumalkil keveréke (70 o C, 5 bar). Metanol karbonilezése ecetsavvá, katalizátorok: ródiumkarbonil- foszfin-klorid/CH3I promotorral, Cataiva eljárásban Ir komplex (175oC, 15 bar). Etilén oligomerizációja α-olefinekké, katalizátor Ni-trialkilfoszfin SHOP eljárás

34 Aszimmetrikus mentol szintézis

35 L-Dopa szintézis (Monsanto) Hatásos királis ligandumok

36 High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

37 Homogén átmenetifém komplexek gyakorlati alkalmazhatósága Szelektivitás Aktivitás TOF>10000 h -1 Stabilitás TON>50000 Elválasztás a reakcióelegyből –Kétfázisú katalízis –Heterogenizált komplexek Felületre rögzített-kémiai kötéssel vagy adszorpcióval Hordozott folyadék fázisú katalízis Kioldódás (leaching)

38 Homogén és heterogén katalízis összehasonlítása Homogén Aktív spécieszek egyformák Heterogén Aktív helyek eltérőek Kisebb hőmérsékletNagyobb hőmérséklet Kisebb reakciósebességNagy reakciósebesség Jó szelektivitásNagyobb hőmérsékleten kisebb szelektivitás Elválasztás nehézElválasztás egyszerű

39 Az adszorpció hajtóereje

40 Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. JellemzõkKemiszorpcióFizikai adszorpció Adszorpciós entalpia -  H adsz kJ/mol8-20 kJ/mol Aktiválási energia E # általában kicsinulla Elõfordulás hõmérsékleteE # -tõl függ, de általában kicsi, max. hõm C o forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek számalegfeljebb egylehet egynél több is

41 Adszorpciós izotermák Az izotermák a szilárd test felületén adszorbeálódott anyag mennyisége és az anyag gázfázisban megmutatkozó parciális nyomása közötti összefüggést adják meg állandó hőmérsékleten. A Langmuir-féle izoterma  x/x max =   = bp / 1+bp Tyomkin-izoterma  = k 1 ln(k 2 bp) k 1 és k 2 állandók, értékük az adszorpció kezdeti entalpiájától függ és lineáris összefüggést tételez fel az adszorpciós entalpia csökkenése és a borítottság között. Freundlich izoterma  = kp 1/n k és n konstans, utóbbi egynél nagyobb, az entalpia logaritmusos csökkenését tételezi fel.

42 Két anyag versengő adszorpciója esetén a Langmuir izoterma  A = b A p A / 1+ b A p A + b B p B  B = b B p B / 1+ b A p A + b B p B  A = b A p A / b B p B Ha b B >> b A, azaz B katalizátorméreg

43 Fajlagos felület, porozitás S = 2 V p / r ahol S a belső fajlagos felület, V p a pórustérfogat, r az átlagos pórussugár. Ez henger alakú pórusokra igaz. Így 2nm-es sugár, 1 cm 3 /g pórustérfogat esetén a fajlagos felület 1000 m 2 /g lesz. Méretük szerint a pórusok három csoportba oszthatók: makropórusokr > 25 nm mezopórusok25 nm > r > 1 nm mikropórusok1 nm > r

44 Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különbözõ Miller indexű kristálylapokon

45 Hibahelyek fajtái

46 (100) MgO felület ábrázolása felületi hibahelyekkel: lépcsők, törések, sarkok, ahol a kis koordinációjú ionok elhelyezkednek

47 Egykristályok vizsgálata Nagy jelentõsége van az egykristályok előállításának és vizsgálatának, mert ezeken érzékeny fizikai módszerekkel tanulmányozhatók a kemiszorbeált atomok és molekulák jól definiált, „tiszta” körülmények között.

48 A használatos vizsgálati módszerek AES (Auger-spektroszkópia) XPS, UPS (fotoelektron spektroszkópia) EELS (elektronenergia-veszteség spekt.) LEED (kisenergiájú elektron diffrakció). SIMS(sekunder ion tömegspektroszkópia) STM (pásztázó alagútmikroszkópia) IR (infravörös spektroszkópia ) SFG (Sum frequency generation)

49 Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula  elektronjai révén.

50 Hidrogén adszorpció potenciális energia görbéje

51 Kemiszorpció kémiája Az adszorbátumok kemiszorpció erősségének sorrendje: O2 > C 2 H 2 > C 2 H 4 > CO > H 2 > CO 2 >N 2 Gázok CsoportFémO2O2 C2H2C2H2 C2H4C2H4 COH2H2 CO 2 N2N2 ATi, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, V, Mo, W, Fe, Ru, Os B1B1 Ni, Co B2B2 Rh, Pd, Pt, Ir B3B3 Mn, Cu++++  -- CAl, Au  DLi, Na, K EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi

52 Kemiszorpció mennyiségi leírása Összefüggést találtak a fémeken a kétatomos molekulák disszociatív kemiszorpciós képesége és a megfelelõ tömbi vegyült kialakulási hajlama között. (Nitridek, oxidok, karbonilok) A kemiszorpciós kötés erõsségét az adszorpció moláris entalpiájával jellemezhetjük: D MX = 1/2 (-  H a + D XX ) ahol D MX az MX kötés entalpiája, D XX a kétatomos molekula entalpiája. A legjobban használható un. kezdeti adszorpciós entalpiát úgy határozzák meg, hogy a differenciális adszorpciós entalpiát a borítottság függvényében mérik, és ezt nulla borítottság értékre extrapolálják.

53 Kemiszorpció oxidok felületén Adszorpció félvezetõ oxidokon: CO + M 2+ + O 2-  M + CO 2 2 Ni 2+ + O 2  2( O -....Ni 3+ ) Adszorpció szigetelőkön: H 2 O M x+ + O 2-  (HO M x+ ) + OH -

54 Sav-bázis katalízis Lewis savak, Brönsted savak, felületi savas helyek, zeolitok Bázisok Oxid katalizátorok alkálifém vagy alkálifémoxid, alkáliföldfémoxid tartalommal

55 Heterogén katalizátorok működését leíró elméletek Geometriai (Balandin, 1930), elektron (Dowden, 1950), felületi kémiai (1980-) Geometriai vagy multiplett elmélet Alkohol homológ sorokkal végzett hidrogénezési, dehidrogénezési és dehidratálási reakciókból vett fontosabb megállapítások a következõk voltak: -a felületi reakciók monomolekulás rétegben játszódnak le, -a reakciósebesség nem függött a reagáló molekulákban a szénlánc hosszától, -ez a felületen történõ adszorpciókor azonos orientációra utalt, -a kémiai erõk hatósugara igen kicsi, ezért az átrendezõdõ atomcsoportok feltehetõen igen közel vannak a felületi katalizátoratomokhoz. Mindezek alapján feltételezték, hogy a reakcióban résztvevõ atomcsoportok elrendezõdése és a katalizátorfelület atomjainak elrendezõdése között összefüggésnek, sõt összhangnak kell lennie.

56 Példák a négyatomos aktív helyeken lejátszódó reakciókra

57 Vulkángörbe Aktivitás ΣE XK

58 Vulkángörbe kísérleti adatokon alapuló ábrázolásai

59

60

61 Elektron elmélet A fémfelületen képzõdõ átmeneti termékek fajtái: -kationos adszorpció, az adszorbátum átad egy elektront a fém elektronrendszerének, -anionos adszorpció, az adszorbátum felvesz egy elektront a fémbõl, -kovalens kötés alakul ki az adszorbátum és a fém között. A pozitív ionok képzõdésének kedvez: a vezetõsávban a kisebb elektron koncentráció, a szubsztrátum kisebb ionizációs energiája, a nagyobb felületi potenciál, a Fermi szinten az állapotsűrűség nagyobb pozitív gradiense, ez utóbbi csekély fontosságú. Az anionos adszorpciónak kedvez: a Fermi szinten az elektron sűrűség nagy, a szubsztrátum ionizációs energiája nagy, a felületi potenciál csökken, a Fermi szinten az állapotsûrûség gradiense növekvõ negatív érték Atomi pályák részvételének a következõ feltételek kedveznek: üres atomi pályák jelenléte, nagy felületi potenciál, az állapotsûrûség nagy pozitív gradiense.

62 Elektron elmélet félvezető katalizátorokra A félvezetõkön az adszorpció gyenge 1 elektronos kötéssel vagy erõs akceptor vagy donor kötéssel valósulhat meg. pL és eL pozitív illetve negatív töltésű felületi helyek, * szimbólum elektron

63 Szerkezetérzékeny és szerkezet- érzéketlen reakciók Szerkezetérzékenyek azok a reakciók, amelyeknél a katalizátorok diszperzitásának változásával változik a fajlagos, felületegységre számított aktivitás. Szerkezetérzékeny reakciókSzerkezetérzéketlen reakciók Hidrogenolízis etán: Ni metilciklopentán: Pt Gyűrűnyitás ciklopropán: Pt Izomerizáció izobután: Pt hexán:Pt Hidrogénezés benzol: Pt etilén: Pt, Rh CO: Ni, Rh, Ru, Mo, Fe Ciklizálás hexán: Pt heptán: Pt Dehidrogénezés ciklohexán: Pt Ammónia szintézis: Fe, ReHidrodeszulfurizálás tiofén: Mo Hidrodeszulfurizálás tiofén: Re

64 Ötvözetkatalizátorok ÖtvözetfajtaKépződési entalpia FázisokDúsulás a felületi rétegben enyhén exoterm Pd-Ag Kis negatív értékegyfázisú szilárd oldat kisebb felületi szabadenergiájú komponens endoterm ötvözetek Cu-Ni, Ni-Au, Pt-Au nagy pozitív érték kluszter képzõdés, két fázisra válik szét kis szemcseméret „cseresznye” model* erősen exoterm vagy rendezett ötvözetek Pt-Sn, Ni-Al, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt-Zn nagy negatív érték egyfázisúfelületi összetétel a kristálylap függvénye *kisebb felületi szabadenergiájú komponensben gazdagabb (alacsonyabb szublimációs hõjü) alkotja a krisztallitok külsõ rétegét

65 Ni-Cu ötvözet Ni Cu

66 Ni-Cu ötvözet

67

68 Au-Pt ötvözet

69 A katalízis felületkémiai tárgyalása Az atomok és molekulák felületi koncentrációja /cm 2 nagyságrendű a legtöbb szilárd anyagra és folyadékra. A kis részecskéket a felületi kémiában általában diszperzitásukkal jellemzik. A vékony filmek és a mikropórusos szilárd anyagok azok a rendszerek, amelyeket nagy felület/térfogat arány jellemez. A felületi kémiában a határfelületekre koncentrálnak (szilárd-gáz, szilárd- folyadék, szilárd-szilárd), hiszen a felületek adszorbátumokkal borítottak, azok között a gyakorlati körülmények között, ahol általában használják õket. Foton, elektron, atom és ion szóródást hasznosítanak leginkább, hogy a felületi atomi és elektron szerkezeteket és az összetételt vizsgálják. Tiszta, adszorbátum mentes felületeket ultra-nagy vákuumban ( torr) kell előállítani. Atomok és molekulák szelektív adszorpciója szintén fontos eszköz a felületi összetétel és a kötésviszonyok tanulmányozásában. Az adszorpciós kötés felület-szerkezet érzékeny. Az adszorbátum gyakran vált ki felület átrendeződést. Durva felületek (kisebb atomi koordinációjúak) könnyebben átrendeződnek.

70 Fémkrisztallitok diszperzitása

71 Etilén adszorpciója Rh (111) felületen

72 Etilamin dehidrogénezése acetonitrillé

73 Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása

74 Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra

75 Kálium hatása a katalizátorra Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban.

76 Pt katalizátorok aktivitás tartományai

77 Pt katalizátorok felületkémiai vizsgálata

78 Pt katalizátorok felülete szénhidrogének jelenlétében

79 Aktív helyek elszigetelődésének hatása a szelektivitásra: rácsoxigének elhelyezkedésének hatása a propilén oxidációjára

80 A ”szelektivitás” a heterogén katalitikus reakciókban Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás (idõegység alatt egységnyi mennyiségû katalizátorral átalakított reaktáns mennyisége) (ha jó az aktivitás, akkor kis reaktortérfogat szükséges és alacsony hõmérsékleten megvalósítható a reakció) stabilitás (hosszú katalizátor élettartam, kis költség) szelektivitás (termodinamikailag több lehetséges reakció közül egy a kívánatos, ezt katalizálja)

81 Szintézisgáz elegyek néhány lehetséges reakciója Reakciót katalizáló anyagok Ni Fe, Co ZnO, Cr 2 O 3, CuO Rh

82 A szelektivitás változatai Kemoszelektivitás Azt jelenti, hogy más-más funkciós csoportok alakulnak át. Regioszelektivitás A regioszelektivitás arra jellemzõ, hogy a molekulában lévõ több azonos funkciós csoport közül melyik alakul át. Sztereoszelektivitás A sztereoszelektivitás arra jellemzõ, hogy egy termék más-más sztereoizomerje milyen arányban képzõdik.

83 A katalizátor szelektivitásához szükséges feltételek 1. A megfelelõ kötéserõsség a reaktáns(ok) és a katalizátorfelület közötti kötésekben, ez az  elektronos  faktor, hiszen a katalizátorfelület és a reaktáns elektronszerkezete szabják meg. 2. Az optimális koordináció, azaz a megfelelõ szabad koordinációs helyek száma felületi atomonként. 3. A halmaz (ensemble) feltétel azt fogalmazza meg, hogy mekkora legyen a reakció átmeneti komplexében szereplõ adszorbátummal kapcsolatban lévõ szomszédos felületi atomok legkisebb szükséges halmaza. 4. Lenyomat (minta, template) feltétel azokat a sztereokémiai viszonyokat jelenti, amik az aktív centrumban létrejönnek, amennyiben a reakció alak-szelektív (shape-selectivity), vagy sztereoszelektív (diasztereo- vagy enantioszelektív). Az utóbbi három un.  geometriai  faktor.

84 1. Feltétel KÖTÉSERŐSSÉG

85 2. feltétel SZABAD KOORDINÁCIÓS HELYEK H 2 +D 2  2HD reakció sokkal lassabb, mint a C 2 D 4 +C 2 H 4  C 2 H n D 4-n Tanaka vizsgálatai MoS 2 -on Somorjai fém egykristályokon bizonyította, hogy az él és csúcs atomokon nagyobb a reakciósebessége bizonyos szénhidrogén reakcióknak.

86 3. feltétel HALMAZ (ensemble) A katalitikusan aktív fémek ötvözése inaktív fémmel többféle hatású lehet: 1./ d héjon lévõ elektronok és a szabad koordinációs helyek számát változtathatja. 2./ befolyásolhatja a katalitikusan aktív atomok együtteseinek méretét. Példa erre a Pt-Au ötvözetek viselkedése kis Pt tartalomnál (Pt tart <5%). Növekvõ Pt tartalommal elõször csak az izomerizáció, majd a hidrogénezés- dehidrogénezés, végül a ciklizáció is végbe megy. A metallociklobután mechanizmus A Cu a Pd felületén dúsul fel, szeparált Pd atomhalmazok jönnek létre, ezeken nem játszódik le az aldehid továbbhidrogénezõdése.

87 4.feltétel MINTA v. LENYOMAT (TEMPLATE) A katalizátoron lévő minta indukálhat alak-szelektivitást (shape-selectivity, zeolitok) vagy sztereoszelektivitást. A sztereoszelektivitás kétféle lehet: diasztereo- v. enantioszelektivitás, attól függõen, hogy diasztereomerek vagy enantiomerek keletkeznek.

88 Az alakszelektivitás érvényesülése

89 Katalizátorok típusai Heterogén katalizátorok osztályozása kémiai összetételük szerint FémekNem fémek nemesfémeknem nemes fémekoxidokszulfidokfoszfátok Pt, Pd, RhNi, Fe, Cosavas ox.Ni, Mo, CoCa, Ni, Ru, Ir, OsCu, Agbázikus ox.AlPO zeolitok Osztályozás szempontjai: kémiai összetétel fizikai sajátságok reakció típusa

90 Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai ReakciócsoportokPéldák 1. Fémek (vezetők)Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt Ag, Cu 2. Fémoxidok és szulfidok (félvezetők) Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés V 2 O 5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr 2 O 3, MoO 3 WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 3. Szigetelő oxidok és savak Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás Zeolitok, ioncseréltek SiO 2 -Al 2 O 3 SiO 2 -MgO Al 2 O 3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok

91 Az átmenetifém-oxidok az oxidációs és dehidrogénezési reakciókat katalizálják. A legaktívabbak a több stabil vegyértékkel rendelkezõ oxidok. Az alkalikus adalékok a nagyobb, a savas adalékok a kisebb oxidációs fokot stabilizálják. Az aktivitás és szelektivitás a katalitikus oxidációkban gyakran ellentétesen változnak. A d 0 és d 10 elektronállapotot elérhetõ fémek oxidjai a szelektív oxidáló katalizátorok: V, Mo, W, U, In, Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te. Savas oxidokBázikus oxidok Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

92 Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint ReakciótípusokKatalizátortípusok FémekSzulfidokOxidok Aromások  Naftének Pt, Rh Ni, Co WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások  Nafténaromások PdWS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek  Paraffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2 Diolefinek  Olefinek Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS 2 + Ni 2 S 3 MoS 2 + Ni 2 S 3 Acetilének  Olefinek Pd, Cu+PdNi+Cr 2 O 3 +S Telítetlen ketonok, aldehidek  Telített ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co Nitrilek  Aminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savak  Telített savak  Részlegesen telített savak Ni, CoCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek  zsíralkoholok RuCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek  Aminok Pt, Pd, NiMoS 2 + Ni 2 S 3 CuO

93 Fémkatalizátorok relatív aktivitása telítetlen szénhidrogének hidrogénezésében Hidrogénezendő vegyületekAktivitási sorrend OlefinekRh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe AcetilénekPd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu, Co, Ir, Ru>Os AromásokPt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe Olefin izomerizáció kettős kötés vándorlással Fe~Ni~Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir~Cu

94

95 Optimalizált bizmutmolibdát katalizátor összetétele: (K,Cs)a(Ni,Mg,Mn)7.5(Fe,Cr)2.3Bi0.5Mo12Ox 2/3: Bi2O3 · 3 MoO3; 1/1: Bi2O3 · 2 MoO3; 2/1 (K): Bi2O3 · MoO3 (koechlinite); 2/1 (H): Bi2O3 · MoO3 (high-temperature form); 3/1 (L): 3 Bi2O3 · 2 MoO3 (low- temperature form); 3/1 (H): 3 Bi2O3 · 2 MoO3 (high-temperature form) Fázisdiagram

96 Savas katalizátorok aktivitássorrendje Savas katalizátorok a növekvő aktivitás sorrendjében n-C 5 izomerizáció Pt + hordozó Reakció hőmérséklet o C-ban Propilén polimerizáció 200 o C-on Konverzió % n-heptán krakkolása, a 10% konverzió eléréséhez szükséges hőmérséklet  -alumíniumoxid inaktív0 szilíciumdioxidinaktív0 ZrO 2 inaktív0 TiO 2 inaktív0 Kis felületű  -Al 2 O o C< 1 %inaktív Nagy felületű  -Al 2 O o C0-5 %490 o C Klórozott  -Al 2 O o C10-20 %475 o C Magnézium-szilikát400 o C20-30 %460 o C Heteropolisavaknem stabil70-80 %nem stabil Fluorozott  -Al 2 O o C> 80 %420 o C Alumíniumszilikát360 o C> 90 %410 o C Ioncserélt zeolitok260 o C> 95 %350 o C Szilárd foszforsavak %nem stabil AlCl 3, HCl/Al 2 O o C100 %100 o C

97 Zeolitok A zeolitok olyan kristályos szerkezetû aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetû molekuláris méretû üregeket és ezeket összekötõ csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítõ kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak.

98 Zeolitok kristályszerkezete és pórusszerkezete

99 Zeolitok fontosabb jellemzõi: Si-Al arány, kristályforma, beépült kation. Katalitikus alkalmazásuk a következõ reakciókban lehetséges: izomerizálás krakkolás alkilezés polimerizálás dehidratálás oxidáció ciklizálás Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fõ szempont van: geometriai-sztérikus molekulaszűrõ hatás, anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek. Mesterséges zeolitok elõállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják. Eközben sor kerülhet az un. templátok alkalmazására: kvaterner ammónium vegyületeket vagy tercier aminokat adnak a reakcióelegyhez, amiben a zeolitokat szintetizálják.

100 Katalizátorhordozók A hordozók az aktív komponens váz- és kötõanyagai. Katalitikus aktivitásuk az adott reakcióban kicsi vagy egyáltalán nincs, mennyiségük az aktív komponensénél lényegesen nagyobb. A hordozós katalizátorokat impregnálással vagy együttlecsapással készítik. A hordozó befolyásolhatja az élettartamot, a szelektivitást, a méregérzékenységet, stb. Hordozó hatások:aktív komponens felületének növelése, stabilizáló hatás-megmarad a nagy diszperzitás, aktivitás, szelektivitás elõnyösen változik felületi vegyületek képzõdése révén, méregérzékenység csökkenhet, kettõs promotorként mûködik.

101 Hordozók adatai: aktivitás, katalitikus tulajdonságot módosító hatás, felületnagyság, porozitás, struktúra, fajhő, hővezetőképesség, szemcsenagyság, sűrűség, kopásállóság, keménység, nyomásállóság, hőstabilitás. SMSI (strong metal-support interaction) és spillover (adszorbátum átvándorol a hordozóra)

102 Fém eloszlása a hordozóban Co eloszlása az alumíniumoxid hordozós Mo szulfidban Hordozós folyadék fázisú katalízis

103 Zeolitban rögzített ftalocianin komplex Ship-in-the-bottle katalizátor: Mn salen komplex a zeolit üregben

104 Katalitikus reakció kinetikai jellemzői A kinetikai paraméterek alapján lehetséges: -a reakciómechanizmus felderítése, -a katalizátor optimalizálása, -a legcélszerűbb katalitikus reaktor kialakítása, -a hőmérséklet hatásából a folyamat sebességmeghatározó lépésére és amennyiben ez a kémiai reakció, akkor annak aktiválási energiájára lehet következtetni. Sebességi egyenleten azt a matematikai összefüggést értjük, amelyik a kísérletileg meghatározott sebességi értékeket bizonyos pontossággal képes leírni. Kinetikai egyenleten viszont a mechanizmus, az egyes elemi részfolyamatok ismerete alapján levezethetõ sebességi összefüggés értendõ, amely természetesen szintén képes adott pontossággal leírni a kísérletileg meghatározott sebességi értékeket, szerencsés esetben ezek megegyeznek egymással.

105 Az ammóniaszintézis elemi reakciólépései és potenciális energia diagramja

106 Katalitikus reakció kinetikai jellemzői Reakciósebesség meghatározása: -statikus reaktor-adott térfogaton a nyomás vagy koncentráció változása mérhetõ. Integrált sebességi egyenletbõl a reakciórend meghatározható. Lehetséges a kezdeti reakciósebességek kalkulációja is. Elõnyei, hogy tág határok között mérhetünk, rövid idõ alatt. Ezért mechanizmus vizsgálatra jobb. Hátránya, hogy az eredmények nem alkalmazhatóak áramlásos rendszerekre, csak lassú reakcióknál. -dinamikus rendszer-folytonos átáramlásos reaktor, térsebesség, azaz a kontaktidõ változtatható. V R reaktortérfogat, B idõegység alatti betáplálás, C 0 kezdeti koncentráció, x a konverzió, i a sztöchiometriai együttható, w a reakciósebesség. Ebbe az egyenletbe kell a megfelelõ sebességi egyenletet behelyettesíteni és integrálni.

107 Katalitikus reakció kinetikai jellemzői Sebességi mérésnél: Koncentrációváltozást mérünk a tartózkodási idő, összetétel, nyomás, hőmérséklet függvényében Diffúzió hatását vizsgálandó-a katalizátor aktív anyag tartalmát vagy koncentrációját változtatva mérünk

108 Laboratóriumi reaktor típusok

109 Sebességi mérésekhez használatos reaktorok típusai Differenciális Integrális Keringtetős Impulzus mikroreaktor 1-kémiai reakció vagy az adszorpció a sebességmeghatározó, 2-transzportfolyamatok hatása érvényesül, 3-konkurens adszorpció van a rendszerben

110 Sebességi egyenlet általános alakja Monomolekulás átalakulás sebességi egyenlete A  C (nem adszorbeálódik)Langmuir izoterma hasznosítása

111 Bimolekulás reakció sebességi egyenlete A + B  Ca reaktánsok különálló helyeken disszociáció nélkül adszorbeálódnak, a sebességmeghatározó lépés a két adszorbeált molekula reakciója, a termék C nem adszorbeálódik. Határesetek: ha mindkét reaktáns gyengén adszorbeálódik, b A  1és b B  1, akkor dp C /dt  k, p A p B mert k,  k b A b B, a reakció összrendje másodrend. Ha A gyengén és B erõsen adszorbeálódik: b A  1  b B dp C /dt  k,, p A /p B aholk,,  k b A /b B így a reakció A-ra nézve I rendû, B-re nézve -I rendû. A reakciósebesség akkor maximális, ha  A   B azaz b A p A  b B p B. Ha C erõsen adszorbeálódik akkor b C p C a nevezõben lesz: b C  1  b A, b B, A-ra és B-re nézve elsõrendű és 1/p C -vel arányos a sebesség.

112 Hőmérséklet hatása a reakciósebességre

113 Az anyagtranszport korlátozó hatású lehet:diffúzió a katalizátorhoz adszorpció kémiai reakció deszorpció diffúzió a katalizátortól. A hatásossági faktor a Thiele modulus függvényében + gömb, elsőrend  lapos lemez, elsőrend  lapos lemez, másodrend

114 A hatásossági faktor a Thiele modulus függvényében Nyíllal jelzett tartomány instabil működést jelent A hatásossági faktor és a szelektivitás

115 Reakciósebesség gáz-folyadék-szilárd rendszerben A katalizátor szuszpendált, finom szemcsés, a két reaktáns gázalakú illetve folyadékállapotú, vagy a folyékony oldószerben oldott állapotban van. A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül.

116

117 Felhasználható összefüggések

118

119

120 A háromfázisú katalitikus reakciók sebességét befolyásoló legfontosabb faktorok: 1. a keverés intenzitásaAgf növelése, 2. a katalizátor részecskemérete  és kfsz növelése, 3. a pórusszerkezet, 4. a hőmérséklet, a kémiai reakció és a diffúzió sebességét növeli. Ha a gáz-folyadék határfelületi transzport a sebességmeghatározó, akkor a katalizátor mennyiségének változtatásával nem fog lényegesen változni a mért sebesség. Kísérleti vizsgálatok az adott rendszer jellemzésére

121 Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra) k r a katalitikus reakció sebességi koefficiense k m a hidrogén transzport sebességi koefficiense h,  h/h o a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gáz- folyadék határfelületen xa katalizátor koncentráció. r  k r h, x  k m (1 - h, ) 1 / r  1 / k m + 1 / k r x

122 A reakció vizsgálata autoklávban:

123 Katalizátorok vizsgálata Aktivitás méréseAdszorpciós vizsgálatokSzerkezet vizsgálatok Gõzfázisú reakciósebességi mérések Fajlagos felület mérése fizikai adszorpcióval Röntgendiffrakció Folyadékfázisú reakciósebességi mérések Aktív felület mérése kemiszorpcióval Mágneses szuszceptibilitás mérések Impulzus reaktoros vizsgálatok Adszorpciós hõ meghatározásElektronmikroszkópos vizsgálatok SEM TEM Aktiválási energia meghatározás Pórusszerkezet vizsgálataFelületi potenciál mérése Szemcseméret meghatározás Diszperzitás meghatározása ismert sztöchiometriájú kemiszorpcióval (H 2 /CO) Auger spektroszkópia LEED ESCA XPS SzitafrakcionálásTPD-termodeszorpciós vizsgálatok Mössbauer spektroszkópia ÜlepedésvizsgálatTPR-hõmérséklet programozott redukció ESR Flotációs szeparálásFelületi savasság meghatározásaSzilárd fázisú NMR Katalizátorágy szabad térfogat illetve sűrűség meghatározása Infravörös spektroszkópia, Elektrokémiai polarizáció, SHG Katalizátorok szemcséinek mechanikai vizsgálata TöréstesztEgyes szemcsék vagy katalizátorágy erőhatásra történő törésvizsgálata KoptatásFluid katalizátorok abráziós ellenállásának vizsgálata

124 LEIS=LEED RBS= Rutherford backscattering, SNMS= secondary neutral mass spectroscopy

125 Szilárdtest vizsgálati módszerek

126 Különböző típusú elektronátmenetek energiaviszonyai

127 Az ipari katalizátorok tulajdonságai

128 Ipari katalitikus reakció fejlesztése

129 A katalizátor és a reaktor kiválasztását befolyásoló tényezők katalizátor aktív komponens hordozóreaktor jó aktivitás és szelektivitás hatás a kémiai reakcióra mechanikai tulajdonságok jó fázisérintkez- tetés komponensek kémiai tulajdonságai kell-e bifunkciós hatás  optimális alakkis ellenállás adalékok hatásaporozitásmechanikai szilárdság korrekt áramlási viszonyok stabilitásfelülettömeg és hõátadás megfelelõ kémiai stabilitás mechanikai stabilitás

130 Katalizátorok készítése A katalizátorkészítési eljárásnak sokféle követelménynek kell megfelelnie: -aktív, szelektív, hosszú élettartamú katalizátort eredményezzen, -szerkezeti tényezõket adott értékkel biztosítsa: kristályszerkezet, krisztallit méret, felület nagyság, porozitás, kölcsönhatás a hordozóval, -mechanikai, kémiai, termikus stabilitás jó legyen, -több komponens esetén ezek mindegyikre teljesüljenek. A kiindulási anyagok tisztasága alapvetően fontos  Katalizátor készítési módszerek: kicsapás, gélképzés, impregnálás, komponensek nedves keverése, termikus bontás, különleges módszerek.

131 MódszerekKicsapás kristályos anyag előállítására GélképzésImpregnálás Befolyásoló tényezõk hőmérséklet, oldat koncentráció, kicsapás sebessége és sorrendje hőmérséklet oldat koncentráció, kicsapás sebessége oldat töménység, szárítási sebesség A módszer változatai kicsapószert adják a sóoldathoz, több komponens együttes lecsapása, sóoldatot adják a kicsapószerhez, lúgos és savas oldatok összeöntése gélképzés vizes oldatban, közeg-szerves oldószer sol-gel módszer- szerves fémvegyületek elbontása kismennyiségû vízzel felületi adszorpció révén, ioncsere révén Az eljárási lépésekkicsapás, szûrés, mosás, szárítás, kalcinálás, aktiválás kicsapás, szûrés, mosás, szárítás, kalcinálás, aktiválás hordozó evakuálása, itatás, oldatfelesleg eltávolítás, rögzítés, szárítás, aktiválás

132 Az általános katalizátor készítési módszerek műveletei: Kicsapás Hidrotermális átalakítás Dekantálás, szűrés, centrifugálás Mosás, felesleges, szennyezõ anyagok eltávolítása, Szárítás, sebessége, hõmérséklete kihat a katalizátor minőségére, Törés, őrlés Formázás, meghatározza a katalizátor mechanikai tulajdonságait és teljesítményét, Kalcinálás Impregnálás Keverés Aktiválás, a katalizátor végsõ, ténylegesen mûködõ állapotba hozása, hõkezelés, redukció, oxidáció, Speciális műveletek, szulfidálás, pirofórosság megszüntetése (anoxidáció).

133 Hidrotermális átalakulások ÁtalakulásPélda Kis kristály  Nagyobb kristály Finom hidrargillit átalakítása durva hidrargillitté öregítéssel ammóniás oldatban Kis amorf részecskék  Nagy amorf részecskék Szilika vagy alumina hidrogélek öregítése Amorf szilárd anyag  Kristályos anyagPszeudo böhmit  Bayerit  Hidrargillit Öregítés vízben 9-es pH-n Kristály1  Kristály2Bayerit vagy hidrargillit  Böhmit Autoklávos kezelés o C-on Hidrotermális szintézisZeolit szintézis szilika-alumina gélekből bázikus közegben Co, Ni, Zn ferritek szintézise kicsapással és párhuzamos öregítéssel

134

135

136 Katalizátorok módosítása Promotorok A promotor olyan anyag, amelyet a készítése közben, kis mennyiségben (  10%) adnak a katalizátorhoz, önmagában kis aktivitású vagy inaktív, de a reakcióban ahol a katalizátort alkalmazzák fokozza az aktív komponens aktivitását, szelektivitását vagy stabilitását. Promotor típusokHatásuk szerkezetifelület növelése kettõs hatásútöbb reakciót kell katalizálni elektronosötvözet képzés rácsdefektfélvezetõ hibahely képzés adlineációsúj fázis létrehozása szelektivitásaktív helyek szelektív mérgezése diffúzióscsökkentik a diffúziós ellenállást felületi átalakulás promotorai különbözõ oxidációs fokú formák vagy különbözõ kristályszerkezetû formák közötti átalakulást segítik

137 Katalizátormérgek Reverzibilisa méreg eltávolítható, visszaáll a katalizátor aktivitása Irreverzibilisa szorpció nagyon erős Kumulálódófokozatosan felhalmozódik a katalizátorban, romlik az aktivitás Kedvező hatású méregaz aktivitást moderálja, szelektivitást növeli A mérgek olyan anyagok, amelyek a reakcióelegyben ha jelen vannak, már kis mennyiségben csökkentik a katalizátorok aktivitását. Mérgezésre ható tényezők:- méregkoncentráció, kis koncentrációnál lineáris, befedõ faktor és a méregmolekula tartózkodási ideje, együtt adják az effektív toxicitást. A mérgezõ hatás általában növekvõ hőmérséklettel csökken, kivéve a stabilitás mérgeit. A mérgező hatást befolyásolja a méregmolekula mérete és alakja illetve szerkezete.

138 Méregtípusok Aktivitást csökkentõ mérgekSzelektivitást csökkentõ mérgek Stabilitás mérgei aktív helyet inaktív vegyületté alakítják, a katalizátor elektronállapotát kedvezõtlenül befolyásolják fémek lerakódása izomerizáló v. dehidratáló katalizátoron, vas megjelenése metanol szintézis katalizátorán savak, amik a fémeket vagy oxidokat oldhatóvá teszik fémek és fémoxidok mérgezõdnek N, S, O, P, As tartalmú molekulák, kétféle formájuk van: a mérgezõ és a magasabb oxidációs fokú védett forma, fémek és fémionok-d pályán üres hellyel, telítetlen kötést tartalmazó vegyületek: C  C, C(C, C  O, C  N.

139 A katalizátorok fáradása, regenerálása 1- állandó aktivitás kialakulása, 2- állandó aktivitás ideje, 3- aktivitás csökkenés ideje. Aktivitás csökkenésének okai: -mérgezõdés, -felület csökkenése- szinterelõdés, -felület  lehámlása , aktív komponens leválik a hordozóról, -katalizátor tömege csökken, kihordás miatt, -aktív komponens kioldódása. Regenerálás módszerei:-szennyezõ anyagok leoldása, -szennyezõk leégetése, -enyhe oxidáció és redukció vagy szulfidálás.

140 Ipari katalizátorkészítési eljárások Raney nikkel (ötvözetkészítés, kioldás, mosás, tárolás, használat, megsemmisítés) Pd/aktívszén (szén kiválasztás, Pd prekurzor felvitele, rögzítése, redukció, mosás, szárítás, használat, Pd regenerálás) Alumíniumoxid hordozós Ni (együttlecsapás, mosás, szárítás, kalcinálás, formázás, redukció, anoxidálás, használat, megsemmisítés) Alumíniumoxid hordozós Pt (Sn) (hordozó kiválasztás, impregnálás, szárítás, aktiválás, regenerálás)

141 Katalitikus berendezések A reaktorok jellemzésénél alkalmazott fontosabb fogalmak: Térsebesség  betáplált anyag térfogata / katalizátor térfogat.óra Tartózkodási idõ  3600 / térsebesség idõegység alatt átáramlott anyagtérfogat Lineáris áramlási sebesség  reaktor keresztmetszet - kat. ágy ker.met. Átalakulás, konverzió  összes átalakult mol / betáplált anyag moljai Szelektivitás  kívánt termékké alakult anyag moljai / összes átalakult mol Termelés, hozam  kívánt termékké alakult anyag moljai / bevitt anyag mol Katalizátor aktivitása: tömegegységnyi katalizátorral idõegység alatt átalakított anyag mennyisége.

142 Ipari katalitikus reaktorok fajtái

143 Katalitikus reaktorok típusai Csoportosításuk Tömegmegmaradás egyenlete szerint Hõenergia- megmaradás egyenlete szerint Fázisok száma szerint keverõs szakaszosizotermEgy, két, három folyamatos csõadiabatikusegy, két folyamatos üstpoliterm félig folyamatos üst Fixágyas reaktorok Betáplált anyag halmazállapota szerint: gáz, folyadék, gáz-folyadék. Elõnyei:-egyszerû, -kevés karbantartást igényel, -a katalizátor nem mozog, könnyû elválasztani a reakcióelegytõl, - a kontaktidõ széles tartományban változtatható. Hátrányai: -nagy reaktorokban rossz a hõközlés, -nehéz az egyenletes áramlási viszonyok biztosítása a reaktor sugara mentén, -a katalizátor cseréje bonyolult.

144 Mozgóágyas rendszerek Fluidizációs reaktorok- krakkolás. Jellemzõk: katalizátor egyenletes áramlása, reaktáns egyenletes eloszlása, katalizátor minimális kopása, optimális hőcsere a reaktorban. Alkalmas berendezések szükségesek a katalizátor elválasztására, például ciklonok. Folyadékfázisú és háromfázisú reaktorok. A jó keverés illetve gázbekeverés és tömítettség megoldása növekvő nyomáson bonyolult feladat. Az egyik változat a csúszógyűrűs tömszelencék alkalmazása, a másik a mágneskuplungos meghajtás, amelyik nem igényel tömszelencét.

145 Reakció rendszerReaktortípusKatalizátor forma csak gáz vagy gõzfix ágyas (csõ-) durva szemcsék tabletták monolit szerkezetek fluid ágyasfinom szemcsék gáz + folyadékkevert szakaszosfinom szemcsék buborék-oszloposfinom szemcsék cirkulációsfinom szemcsék kevert folyamatosdurva szemcsék csörgedeztetõ ágyas reaktor finom szemcsék vagy monolit szerkezetek

146 Katalitikus reaktorok

147

148

149 3 fázisú katalitikus reaktorok

150 Katalitikus eljárások gazdaságossága A katalitikus eljárások gazdaságosságának megítélésénél több tényezõt kell figyelembe venni: -az új katalizátor ára, -a katalizátor aktivitása, -a katalizátor élettartama, -a reakcióelegy katalizátorméreg tartalma, illetve a méregtelenítés költségei, -a regenerálás költsége, a használt katalizátor értéke vagy ártalmatlanításának költségei, -a katalizátorcsere költségei, -az üzemeltetés költségei.

151 A hidrogén előállítása Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése NH 3 bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése) Reformáló és pirolízis üzem véggázai? Finomkémiai ipari reakciókra nem alkalmasak!!

152 Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi féle mechanizmusa

153 Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén hidrogénes tisztítása Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2-etil-hexénál, nitrobenzol hidrogénezés. Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése hidroxilaminná. Élelmiszeripar : olajok, zsírok keményítése

154 Benztiofén hidrodeszulfurizálása során lejátszódó reakciók

155 Példák a gyógyszeriparból: Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel Papaverin-szintézis Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE-gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben C=C és C  C kötések telítése szteroidok szintézisében

156

157

158 Gáz beoldódása különböző diszpergálási eljárásoknál

159 Biazzi hidrogénező reaktor keverőrendszere

160 Hidrogénezési reakciók reakcióhője mol hidrogénre számolva

161 Hidrogénező üzem általános folyamatábrája

162 Krakkolás savas katalizátoron

163 Oxidációs eljárások Többféle mechanizmus. egy elektronos vagy proton átmenet, elektron páros átmenete, két különbözõ fémion vesz részt, egyik támadja az oxidálandó molekulát, a másik aktiválja az oxigént, a molekulába belépõ oxigén származhat nemcsak oxigénbõl, hanem más felületi intermediertõl is. Jellemzõ felületi intermedier az allil gyök. Kiindulási anyagTermékMódszerOxidálószer és/vagy katalizátor paraffinokzsírsavakhomogén ox.Co, Mn sók + levegõ etilénetilénoxidheterogénAg + levegõ acetaldehidhomogénPd+Cu sók + levegõ olefinekoxiránokhomogénpersavak alkoholokkarbonil vegyületekhomogén heterogén CrO3 Ag, Cu + levegõ aromások, benzolMSAheterogénV2O5 orto-xilolFSAheterogénV2O5 toluolbenzoesavhomogénCo, Mn sók + levegõ kumolkumol-hidroperoxidhomogénCo, Mn sók + levegõ benzolfenolheterogén, még csak kísérleti stádiumban ZSM zeolit + N2O para-xiloltereftálsavhomogénCo, Mn sók

164 Homogénkatalitikus oxidáció átmeneti fém komplexszel Homogénkatalitikus oxidáció változó vegyértékû fémionnal

165 Az ammoxidáció mechanizmusa bizmutmolibdát katalizátoron

166 Heterogén fémkatalizált oxidáció

167 Katalitikus oxidációs reaktorok tervezési problémái Gyakran alkalmaznak fluid ágyas reaktort oxidációban. Elõfordul, hogy olyan összetételû eleggyel dolgoznak, ami a robbanási határokon belül van. Víz beadagolása jótékony hatású lehet: szelektivitás növelés, katalizátor stabilizálás, hõmérsékletemelkedés csökkentése. Csõreaktorok használatánál a hûtõközeg sóolvadék (káliumnitrát és nitrit elegye). Egyre gyakrabban alkalmaznak nyomottvizes reaktorokat is.

168 A légszennyeződés forrásai: ipari műveletek, vegyipar tüzelés, erőművek, robbanómotoros járművek. Fontosabb szennyező anyagok: CO, NO, SO2, szénhidrogének, fluorozott és klórozott szénhidrogének. Szennyező anyagok termikus és katalitikus eltávolítási módszerei: Diesel füst: oxidáció Szénhidrogének: oxidáció CO: oxidáció Mérgező szerves anyagok: oxidáció és termikus bontás 1200 o C felett NO: redukció Klórozott szénhidrogének: veszély a dioxin képződés. Ipari szagtalanítás Zsírok enyv, hal, kávé, PVC, poliuretán feldolgozás, gépkocsi fényezés.

169 Légszennyezők katalitikus oxidációja szennyezett levegő hőcserélő láng katalizátorágy tüzelőanyag tisztított levegő

170 Rögzített füstgáz kibocsátókhoz kapcsolódó katalitikus konverter

171 NOx kibocsátás salétromsavgyártásnál, ipari tüzelőberendezéseknél Véggázok % Nox 2-3% O2 tartalmúak. Redukálószerek: H2, szénhidrogének, NH3. H2 + NO2  NO + H2O 2H2 + 2NO  2H2O + N2 A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet. Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének. 6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O 6NO + 4NH3  5N2 + 6H2O Katalizátorok: Pt, Ru/ Al2O3, Cu-zeoliton, V2O5 /Al2O3, TiO2.

172 A gépkocsi kipufogó gázok tisztítása Kezdetek: California 1960-as évek, Los Angeles nyári szmog Törvények az emissziós limitekről –Kisebb, hatékonyabb motorok –Katalitikus konverter Fejlesztések a nagy autógyártóknál és a katalizátorgyártóknál

173 A motorban és a katalitikus konverterben végbemenő reakciók és ezek termékei

174 A katalitikus konverterben lejátszódó reakciók és termékeik

175

176 Washcoats on automotive catalyst can have different surface structures as shown with SEM micrographs. Katalizátor nagyított képe

177 Tipikus kipuffogó katalitikus konverter felépítése

178 Gépjármű katalizátorok jellemzői A katalitikus rendszerek igazán hatásosan csak befecskendezős motorokkal dolgoznak. Korszerû rendszerek: két katalizátorággyal működő illetve a többfunkciós katalizátorral dolgozó. Előbbinél a NO redukció történik az elsõben és az oxidációs folyamatok a másodikban, levegõ betáplálással. A többfunkciós katalizátor vezérelt motorral dolgozik, azaz oxigénszonda méri a kipufogógázok oxigéntartalmát, és ennek megfelelően változtatja a keverék összetételét. A redukáló összetételnél a katalizátorágyban lévő oxigénleadó komponensek (például ritkaföldfémoxidok) teszik tökéletessé az oxidációt. A katalizátorok fő komponensei: nemesfémek Pt/Pd, Pt/Rh, Fe, Ce oxidok, Ag vanadát. A katalizátor aktív komponenseit alumíniumoxiddal bevont kerámia monolitra viszik fel.

179 Gépkocsi kipufogó katalizátorok fejlesztési állomásai

180 1. Motorhoz közel elhelyezett katalizátor; 2. Elektromosan fűthető fém monolit; 3. Szénhidrogén csapda; 4. Kémiailag fűtött katalizátor; 5. Kipuffogó gáz égetés; 6. Előmelegítő égők; 7. Hidegindítás gyújtás késleltetéssel vagy kipuffogó utáni égetés; 8. Égőtér változtatható szeleppel; 9. Duplafalú kipuffogó cső. Hidegindítás hatását csökkentő megoldások

181 Szénhidrogén csapda

182 Az elektromos fűtésű katalizátor működése

183 Honda ULEV autók megoldásai

184 Oxigén tárolás a háromutas katalizátorban

185 Új oxigén tároló anyag: ACZ alumíniumoxid a cérium és cirkónium oxidok között Az ACZ és a CZ összehasonlítása a diffúziós gát alapján: (a) ACZ: a CZ szinterelődését gátolják az Al2O3 részecskék amelyek a CZ részecskék között vannak diszpergálva; (b) CZ: könnyen szinterelődik diszpergens híjján.

186 A háromutas katalizátor nem hatásos a NOx redukciójában,ha a motor sovány keverékkel üzemel (λ > 1). Sovány üzem Benzinben gazdag keverék Csak <1 s időre

187 A NOx tárolás és redukció mechanizmusa

188 A kénmérgeződés csökkentése A TiO2 és a  -Al2O3 keveréke minimalizálja a SOx lerakódást, hexagonális cella monolit hordozó növeli a szulfát eltávozást, Rh/ZrO2-hozzáadásával a katalizátor aktív lesz a hidrogén fejlesztésében vízgőz konverzióval. A bevonatok fényképe a négyzetes és a hatszögletű celláknál a monolit szerkezetben

189 A katalitikus reakciók Nem kívánatos reakció: Katalizátorok a Diesel motorokhoz

190 Diesel részecske csapda égetővel

191 Katalitikus részecske csapda

192 Chevrolet Volt Ford Fusion Toyota Prius

193 Toyota Hybrid Synergy Drive ®

194 Toyota Hybrid Synergy Drive ® Soros/párhuzamos hibrid Toyota Hybrid Synergy Drive ® “Erős” hibrid rendszer: Különálló generátor –Tölti a HV akkumulátort –Táplálja a villamos motort Szinergia a: –korszerű villamos motor- és –Benzinmotor teljesítménye között A leghatékonyabb hajtás választása: –Villamos motor –Benzinmotor –A kettő kombinációja Regeneratív fékezés Sosem kell külső forrásból tölteni!!! HV Battery MG1 MG2 Engine Inv PS 12V Toyota Hybrid Synergy Drive ®

195 Nyomatékosztó egység = bolygómű (a rendszer lelke…) Összekapcsolja a benzinmotort és a két villamos gépet Elosztja a benzinmotor teljesítményét: –A kerekek felé –Generátor felé Nyomatékosztó egység (bolygómű egység) Toyota Hybrid Synergy Drive ® Motor MG1 MG2 b.motor Generátor Toyota Hybrid Synergy Drive® Alapvető elemek

196 HV akkumulátor A csomagtérben a hátsó ülés mögött Emellett 408 l csomagtér kapacitás Magas belső ellenállás (teljesen töltött akkumulátor 60 napig tartja a töltését) Szigetelt Nikkel metal hydride (Ni-MH) akkumulátor HV akkumulátor egység Toyota Hybrid Synergy Drive ® Toyota Hybrid Synergy Drive® Alapvető elemek Modul (6 Cella) Cella (1,2 V) 28 modul

197 Energia gazdálkodás Toyota Hybrid Synergy Drive ® : Mozgató erő : B.motor hajtóerő Haladás Lassítás gyorsítás B.Motor leáll Kisütés  Töltés Toyota Hybrid Synergy Drive ® Energia + - B.motor áll Elindulás Regeneratív fékezés Kisütés Töltés HV akkumulátor idő Jármű áll B.Motor beindul HV battery HV akkumulátor Fékezés Jó hőhasznosítású Atkinson motor, bírja a sok indítást, leállítást

198 Toyota Hybrid Synergy Drive ® Hatásfok Toyota Hybrid Synergy Drive ®

199 Hibrid meghajtás Kisebb benzines motor Üzemanyag tank Elektromos motor a kocsi gyorsításánál bekapcsol, fékezéskor elektromos energiát termel, amit visszatáplál az akkumulátorba Generátor Akkumulátor nagy tárolóképességű Ni-hidrid akku Meghajtás összekapcsolja a motort, az elektromos motort és a kerekeket, valamint a generátort. Mindig optimális összetevőkből nyeri a meghajtáshoz szükséges energiát.

200 Tüzelőanyagcellák Fuel cells A tüzelőanyagcella két elektródból és a köztük lévő elektrolitból áll. Az egyik elektródhoz oxigént, a másikhoz hidrogént vezetve elektromos áramot, hőt és vizet termel. A hidrogént vezetjük az anódhoz, az oxigént a katódhoz. Az elektródok katalitikusan aktív anyagot tartalmaznak, ezen a hidrogén protonná és elektronná alakul. A proton áthalad az elektroliton és a katódon az oxigénnel és az áramkörön át megérkező elektronnal vízzé alakul.

201

202 A tüzelőanyagcella és a hagyományos Carnot ciklus hatásfoka a hőmérséklet függvényében

203 Tüzelőanyagcella hatásfoka Termodinamikai hatásfok: efftd =  G/  H  G = - n*F*E ahol n az elektronszáma a folymatnak, F a Faraday konstans (96500 A*s) E az elméleti cellapotenciál. Ebből levezethető az elektrokémiai hatásfok: eff el = V/E ahol V a cellafeszültség. A hidrogén-oxigén cellára 25 o C-on a megfelelő értékek:  H = -287 kJ/mol,  G = -238 kJ/mol,  S = -164 JK-1mol-1, n = 2 Ezekből az értékekből számolva eff td = 0,83, E = 1,23V Terhelés alatt (100mA/cm 2 ) a cella feszültség kb. 0,85V lehet. Ebből az elektrokémiai hatásfok: eff el = V terh /E = 0,85/1,23 = 0,69 A termikus hatásfokot úgy kapjuk, hogy kiszámoljuk a hidrogén-oxigén reakció entalpiájából a vonatkozó feszültséget: (287 kJ/mol)/(2*96,5 kA*s) = 1,5V0,85/1,5 = 0,57

204 Alkálikus elektrolittal a következő reakciók játszódnak le: A katódon: O H 2 O + 4 e -  4 OH - Az anódon: 2 H OH -  4 H 2 O + 4 e - A bruttó reakció: 2 H 2 + O 2  2 H 2 O Savas elektrolittal a következő reakciók játszódnak le: A katódon: ½ O H e -  H 2 O Az anódon: H 2  2 H e - A bruttó reakció: H 2 + ½ O 2  H 2 O

205 Az energia átalakítás hatásfoka az erőmű nagyságától függően összehasonlítva polimer savas elektrolitos és szilárd oxidos tüzelőanyagcellákéval

206 Proton cserélő membrán cella : Nafion membrán, elektrokatalizátor, porózus karbon elektródon.

207

208 A tüzelőanyag cellák osztályozása DirektIndirekt Közvetlenül oxidálják az üzemanyagotElőzetes üzemanyag átalakítással működnek, ez csökkenti a hatásfokot Működési hőmérséklet szerint: Nagyközepesalacsony Működési nyomás szerint: Nagyközepesalacsony Az üzemanyag és az oxidálószer szerint: Gázalakú reaktánsok (hidrogén, ammónia, levegő, oxigén) Folyadék üzemanyagok (alkoholok, hidrazin, szénhidrogének) Szilárd üzemanyagok (szén, hidridek) Elektrolit szerint: Lúgos cellák (AFC). Foszforsavas cellák (PAFC). Karbonát olvadékos cellák (MCFC). Szilárd oxid cellák (SOFC). Protoncserélő membrános cellák (PEMFC). Az elektrolit lehet folyadék halmazállapotú, ezek a mobil elektrolitos rendszerek, ha az elektrolit szilárd mátrixba van felitatva, akkor ezeket immobil vagy mátrix rendszereknek hívják. AFC: KOH oldat elektrolit, CO 2 mentes üzemanyagot és levegőt igényel. Az elektródok lehetnek nikkel, vagy platina fémmel készültek, a katód szénből és műanyagból.

209 MCFC: anód porózus nikkel, oxidokkal keverve, a katód lítium tartalmú szinterelt nikkel-oxid. Az elektrolit Li-K karbonát, lítium-aluminát mátrixban, a cellák bipoláris konfigurációjúak. Működési hőmérséklet kb. 700 o C. Tipikus elektród reakciók: AnódonH 2 + CO 3 2-  H 2 O + CO 2 +2 e - Katódon½ O 2 + CO 2 +2 e -  CO 3 2- PAFC: elektrolit foszforsav szilíciumkarbid mátrixban, elektródok Pt/C/PTFE, bipoláris lemezek grafit-műanyag kompozitokból készülnek. Ezek a cellák átalakított üzemanyaggal is működnek, mert a széndioxid és a szénmonoxid nem zavarnak. PEMFC: elektrolit lemez szulfonált politetrafluoretilén. SOFC: elektrolit Y 2 O 3 és ZrO 2 keveréke, működési hőmérséklet 1000oC. Anódos reakciók: H 2 + O 2-  H 2 O + 2 e - CO + O 2-  CO e - Katódos reakció: ½ O e -  O 2- Anód anyaga Ni/ZrO 2, katód anyaga LaMnO 3.

210 Kereskedelmi tüzelőanyagcella összeállítások 1200W-16kW

211 TEM-kép a 20 t.% Pt 3 Sn/Vulcan E-TEK katalizátorról

212 Stabil beépítésű tüzelőanyagcella rendszer részei +gáz kompresszorok, reformer, katalitikus égető, áramátalakító.

213 ElőnyökHátrányok Fosszilis tüzelőanyag megtakarítás a jobb hatásfok révénNagy bekerülési költség Kis szennyezésA gázalakú üzemanyag tárolók nagy tömege és térfogata Ivóvíz minőségű vizet termelnekA hidrogén cseppfolyósítás energiaigénye mintegy 30%-a a tárolt energiának Kevés mozgó alkatrészA tiszta hidrogén jelenleg túl drága. Nem versenyképes Kis zajszintA hidrogén elosztó infrastruktúra jelenleg hiányzik Kis karbantartás igényA cellák élettartama nem ismert pontosan (40e óra savas, 10e óra lúgos, 5e óra nagy hőmérsékletű cellákkal az eddig elért üzemidő laborban) Gyors beindításA lúgos cellákban elbomlik a széndioxid, emiatt a hidrogénből és a levegőből el kell távolítani A regeneratív hidrogén-oxigén rendszer energiatárolást tesz lehetővé A szénhidrogének direkt oxidációjával működő cellák húsz év kutatás után is laboratóriumi szinten vannak Olcsó fűtőanyagok használhatóak a nagy hőmérsékletű rendszerekben Az együttes hőtermelés javítja a nagy hőmérsékletű rendszerek hatásfokát A tüzelőanyag cellák alkalmasak a jövőbeli nukleáris-szoláris- hidrogén folyamatokban A tüzelőanyagcellás autó battériák az elektromos járműveket hatékonyabbá és újratölthetővé teszik Hidrogén és oxigén elektródokat más rendszerekben is használnak (Ni-H 2, Zn-levegő, Al-levegő)

214 Különböző tüzelőanyagcellákban használt anyagok

215 Különböző tüzelőanyag- cellák működési paraméterei

216 Fokozottan szennyezett vizek tisztítása Tömény kommunális szennyvizek Mezőgazdasági, állattartásból származó szennyvizek Ipari szennyvizek –Szénhidrogének –Fémvegyületek –Vegyianyagok –Élelmiszeripari szennyvizek

217 Biológiai tisztításhoz előkészítés KOI (kémiai oxigén igény) csökkentése Mérgező anyagok eltávolítása vagy elbontása WAO-wet air oxidation- nedves levegős oxidáció, emelt hőmérsékleten és nyomáson (>250 o C és >100 bar)

218

219

220 Oxidációs reakciók WAO közben

221 A KOI értéke 70 és 80 kg m -3, nagy mennyiségű szulfit tartalom. US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C, A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m 3 h -1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg. Az oxidáció mértéke 97%. Monthey Switzerland and Grenzach Germany 2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt. Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m -3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar, Áramlási sebesség: 10 m 3 h -1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amit szűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik, A véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására. Eastman Fine Chemicals (Newcastle, UK)

222 A nedves oxidáció hatékonyabb változatai CWAO katalizátorok alkalmazása az oxidáció gyorsítására és így a hőmérséklet csökkentésére, nehézség a katalizátorok élettartamának biztosítása. SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374 o C és 2.21*10 7 Pa = 221 bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag széndioxiddá és vízzé alakul.

223 Ipari katalízis című tárgy vizsga témakörei 1.Katalízis definiciója, katalitikus és termikus reakciók összehasonlítása. 2.A katalitikus reakció aktiválási energiája. 3.Katalitikus rendszerek osztályozása. 4.Homogén fémkomplex katalizátorokkal végrehajtható reakciók. 5.Fémkomplexek térbeli formái, kémiai kötés a komplexekben. 6.Fémkomplexek ligandum-típúsai, ezek kötései a központi fématommal. 7.Fémkomplexek reakciótípusai. 8.Átmenetifém komplexekkel megvalósított ipari eljárások. 9.Aszimmetrikus homogén katalitikus eljárások 10.A fizikai és kemiszorpció jellemzése. 11.Adszorpciós izotermák, a Langmuir izoterma értelmezése. 12.A fajlagos felület, a porozitás definíciója, pórusfajták. 13.Katalitikusan aktív fémek kristálytani jellemzése, egykristályok felületének tanulmányozása. Hibahelyek a felületen 14.Molekulák adszorbeált állapotai. 15.Adszorpció folyamatának energetikai jellemzése hidrogén példáján. 16.Adszorbátumok és adszorbensek osztályozása, az adszorpció erősségét meghatározó tényezõk. 17.Kemiszorpció oxidok felületén. 18.Savas karakterű felületi helyek leírása.

224 19.A geometriai elmélet alapfeltevései, a vulkángörbe elv megfogalmazása. 20.Elektronelmélet legfontosabb következtetései. Félvezető katalizátorokra is alkalmazható magyarázat. 21.A szerkezetérzékeny és a szerkezetérzéketlen reakciók definíciója és magyarázata. 22.Az ötvözetkatalizátorok szerepe. Az ötvözetek fajtái. Az ötvözetek felületi összetételének változása a diszperzitással és a kemiszorpcióval. 23.A katalízis felületkémiai tárgyalása: a vizsgálható egykristályok- ultravákuumban alkalmazott módszerek, berendezések. 24.A diszperzitás és a fémrészecskékben lévő atomok száma közötti összefüggés 25.Katalitikus reakciók felületkémiai tárgyalása, az ammóniaszintézis katalizátorának vizsgálata, 26.Az erősen adszorbeálódott felületi szénréteg szerepe a Pt, Pd katalízisben. 27.Katalizátorok szelektivitásának definíciója, bemutatása a szintézisgáz-elegyek reakcióin. 28.A szelektivitás változatai a hidrogénezési reakciók példáin bemutatva. 29.A szelektivitást meghatározó tényezõk. A vulkángörbe elv alkalmazása a szelektivitás mértékének magyarázatára. A szabad koordinációs helyek és a halmaz-hatás megjelenése a katalizátorok szelektivitásában.

225 30. Heterogén katalizátorok osztályozása. Fémkatalizátorok fajtái, alkalmazási reakcióik Oxid-, szulfid-, foszfát-alapú katalizátorok, alkalmazásuk. Zeolitok, felületi aktív helyeik, alakszelektivitás, hidrotermális kristályosítás. Katalizátorhordozók jellemzése, osztályozása, tulajdonságai. Speciális hordozós katalizátorok Katalitikus reakciók sebességének meghatározási módszerei és készülékei. Sebességi egyenletek formái, összefüggés a kémiai reakciókkal. A hőmérséklet hatása a katalitikus reakciók sebességére. A katalizátorszemcse hatásossága, Thiele modulus. Reakciósebesség mennyiségi leírása gáz-folyadék-szilárd rendszerben. A sebességmeghatározó részlépések felderítési módszerei. Heterogén katalizátorok vizsgálatának módszerei: adszorpciós módszerek, szilárdtest vizsgálati módszerek a katalizátorkutatásban. Heterogén katalizátorok tulajdonságainak összefüggése egymással és a katalizátorok ipari alkalmazhatóságával. Katalizátorok kiválasztásának alapelvei. Katalizátorok készítésének módszerei. A katalizátorkészítési eljárások közös mûveletei. Katalizátorok promoveálása. Katalizátormérgek típusai. A katalizátorok mérgezésére ható tényezõk. Katalizátorok fáradása és regenerálása.

226 45. Raney-nikkel elõállítási technológiája. 46. Aktívszénhordozós palládium katalizátor elõállításának és a palládium visszanyerésének technológiája. Katalitikus reaktorok típusai. Katalitikus eljárások gazdaságosságának megítélése. Katalitikus hidrogénezõ eljárások. Folyadékfázisú hidrogénező eljárások és készülékeik. Katalitikus oxidációs eljárások. Katalitikus eljárások a levegõszennyezõdések eltávolításában. Belsőégésű motorok kipufogó gázainak tisztítása katalitikus módszerekkel. Diesel motorok kipufogógázainak tisztítási eljárásai Hidegindítás hatását csökkentő megoldások Tüzelőanyagcellák működése és fajtái Nedves levegős oxidáció szennyvizek tisztítására


Letölteni ppt "Ipari katalízis Dr Tungler Antal egyetemi tanár MTA IKI, BME KKFT 2009."

Hasonló előadás


Google Hirdetések