Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék 2008.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék 2008."— Előadás másolata:

1 Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék 2008

2 Redukció A redukció lehet hidrogén bevitele, oxigén elvétele vagy elektron bevitele a redukálandó anyagba. Redukció fajtái Kémiai redukcióKatalitikus hidrogénezés szervesszervetlenhomogénheterogén redukálószerkatalizátor kombináció katalizált fémes redukció hordozós redukálószer Elektrokémiai redukcióBiokémiai redukció

3 Atomszelektivitás atomszelektivitás vagy atomhasznosítási tényezõ ( a kívánt termék molekulatömege osztva a reakcióegyenletben szereplõ összes termék molekulatömegének összegével) az atomszelektivitás az adott reakció vagy eljárás környezetbarát illetve környezetszennyezõ voltáról ad tájékoztatást

4 Redukálható funkciós csoportok

5

6

7

8

9

10

11

12

13 reverzibilis irreverzibilis hidrogénezések aromások telítése hidrogenolízisek karbonil hidrogénezés CC kötés telítés Hidrogénezési reakciók exotermek. Redukciós módszer kiválasztása Reaktáns és redukálószer redox-potenciáljának összehasonlítása (H2+fémkatalizátor hidrogénelektródként viselkedik) Szempontok:hidrogénezés körülményei, szelektivitás, költségek, termelékenység, káros melléktermék kibocsátás.

14 HIDROGÉNEZŐ KATALIZÁTOROK homogénheterogén átmenetifém komplexekfémeknemfémek Rh, Pt, Ru, Pd, Co,nemesfémekoxidok foszfin, CO, COD ligandumok elsõsorban hordozónCu, Zn, Cr, Mo enyhe körülményekPt, Pd, Rh, Ruszulfidok enantioszelektív redukció lehetséges vascsoport fémeiNi, Mo elválasztás problematikus: vízoldható komplexek Ni, Fe, Co, váz vagy hordozós méreg-állóak Cu fém vagyrézkromit

15 Homogén hidrogénező átmenetifém komplex katalizátor RhCl(PPh3)3 Wilkinson katalizátor: Működik többféle oldószerben, metanol, etanol, aceton, atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten. Elsősorban a C=C kötéseket telíti, más funkciós csoportok nem hidrogéneződnek.

16 Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint ReakciótípusokKatalizátortípusok FémekSzulfidokOxidok Aromások  Naftének Pt, Rh Ni, Co WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások  Nafténaromások PdWS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek  Paraffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2 Diolefinek  Olefinek Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS 2 + Ni 2 S 3 MoS 2 + Ni 2 S 3 Acetilének  Olefinek Pd, Cu+PdNi+Cr 2 O 3 +S Telítetlen ketonok, aldehidek  Telített ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co Nitrilek  Aminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savak  Telített savak  Részlegesen telített savak Ni, CoCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek  zsíralkoholok RuCuO+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek  Aminok Pt, Pd, NiMoS 2 + Ni 2 S 3 CuO

17 Reakció rendszerReaktortípusKatalizátor forma csak gáz vagy gõzfix ágyas (csõ-) durva szemcsék tabletták monolit szerkezetek fluid ágyasfinom szemcsék gáz + folyadékkevert szakaszosfinom szemcsék buborék-oszloposfinom szemcsék cirkulációsfinom szemcsék kevert folyamatosdurva szemcsék csörgedeztetõ ágyas reaktor finom szemcsék vagy monolit szerkezetek

18 Katalitikus reaktorok

19 Hidrogénező reaktorok

20 A hidrogén előállítása Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése NH 3 bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése) Reformáló és pirolízis üzem véggázai? Finomkémiai ipari reakciókra nem alkalmasak!!

21 Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi féle mechanizmusa

22 Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén hidrogénes tisztítása Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2-etil-hexénál, nitrobenzol hidrogénezés. Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése hidroxilaminná. Élelmiszeripar : olajok, zsírok keményítése

23 Metanol előállítási eljárások Metanolt a szintézisgáz (CO+H2) katalitikus átalakításával állítják elő az iparban: Az alkalmazott nyomás szerint: 1- nagynyomású eljárás 25-30MPa 2- Közepes nyomású eljárás 10-25MPa 3- Kisnyomású eljárás 5-10MPa A metanol üzemek négy fő részből állnak: 1- nyersanyag tisztítás. 2- Reformálás. 3- Metanol szintézis. 4- Metanol tisztítás.

24 Tisztítás és reformálás

25 Metanol szintézis

26 Metanol tisztítás

27 A teljes metanol szintézis

28 Metanol szintézis Két fő reakció : »CO + 2H 2 = CH 3 OH »CO 2 +3H 2 = CH 3 OH + H 2 O A nyers metanol 80% metanolt és 20% vizet tartalmaz. A metanolt kondenzációval választják el a gázoktól, amelyeket recirkuláltatnak.

29 Katalizátorok. A nagynyomású szintézis katalizátora komponensek cinkoxid és krómoxid, működési tartomány: MPa és °C. Kisnyomású szintézis katalizátora CuO és ZnO stabilizáló adalékanyagokkal, hordozó alumíniumoxid működési tartomány: 5-7 MPa és °C

30 Reaktor típusok Az eljárások elsősorban a reaktor konstrukciójában különböznek, vannak: adiabatikus (ICI) és kvázi-izoterm reaktorok (LURGI).

31 Az ICI kisnyomású metanol eljárása a)Tiszta metanol oszlop; b)Könnyű termékek oszlopa; c)Hőcserélő; d)Hűtő; e)Szeparátor; f)Reaktor; g)Kompresszor; h) Recirkuláltató kompresszor

32 Lurgi kisnyomású metanol eljárás a)Tiszta metanol kolonnák; b)Könnyű termékek kolonnája; c)Hőcserélő; d)Hűtő; e)Szeparátor; f)Reaktor; g)Kompresszor recirkuláltató fokozat

33 Oxo-aldehidek hidrogénezése SiO 2 hordozós nikkel katalizátor, 5-10 bar, 170 o C, csőreaktor, nyomott vizes hűtés, gőzfejlesztéssel

34 Példák a gyógyszeriparból:  Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel Papaverin-szintézis  Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE-gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril  C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben  C=C és C  C kötések telítése szteroidok szintézisében

35

36

37 A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül.

38 Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra) k r a katalitikus reakció sebességi koefficiense k m a hidrogén transzport sebességi koefficiense h,  h/h o a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gáz- folyadék határfelületen xa katalizátor koncentráció. r  k r h, x  k m (1 - h, ) 1 / r  1 / k m + 1 / k r x

39 A reakció vizsgálata autoklávban:

40 Gáz beoldódása különböző diszpergálási eljárásoknál

41 Biazzi hidrogénező reaktor keverőrendszere

42 Hidrogénező üzem általános folyamatábrája

43 Hidrogénezési reakciók reakcióhője mol hidrogénre számolva

44 Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás stabilitás szelektivitás

45 Szelektivitás típusai hidrogénezésekben: Kemoszelektivitás Regioszelektivitás OH OH OH 2H 2 Pd, OH - Pd, H +

46 Sztereoszelektivitás

47 Enantioszelektivitás

48 Hogyan befolyásolható a szelektivitás?

49 A katalizátor változtatásával

50 A katalizátor módosítása az aktív fém ötvözésével ArC O H ArCH 3 Pd-Cu H 2 Pd ArC O Cl

51 Aromás aldehidek el ő állítása SELCAT RA típusú Pd-Cu/C katalizátorral a megfelel ő savkloridok hidrogénezésével. CHO OCH 3 CH 3 O OCH 3 CHO OH CHO OCOCH 3 CHO OCOCH 3

52 A katalizátor mérgezésével

53 A pH vátoztatásával befolyásolható a ketonok hidrogénezésének sztereoszelektivitása A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

54 Hogyan befolyásolható a katalizátorok szelektivitása a készítésmód változtatásával?

55 Heteroaromás vegyületek hidrogénezése (potenciális katalizátormérgek)

56 Katalitikus aszimmetrikus szintézisek További lehetőség a szintézis hatékonyság javítására Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet ! Homogén, átmenetifém katalizált reakciók, királis ligandumok használatával Heterogén katalitikus reakciók, királis szintonok vagy módosítók alkalmazásával, elsősorban folyadék fázisú hidrogénezések

57 Az aszimmetrikus katalízis kronológiája Homogén reakciók Első kísérlet: 1966 diazoecetészter Cu II által katalizált addíciója sztirolra ee~ 10% Az első jó ee: 1972 DIOP ligandummal Az első ipari alkalmazás: 1991 a Takasago mentol eljárásban 1996 Novartis Dual herbicid előállítása, enantioszelektív hidrogénezés 2001 évi Nobel díj: Knowles, Noyori, Sharpless Heterogén reakciók Első kísérlet: 1922 bróm addíciója fahéjsavra ZnO/fruktóz katalizátorral Erlenmeyer Az első jó ee: 1960 beta- ketoészter hidrogénezése borkősavval módosított Raney-nikkel katalizátorral Izumi 1978 alfa-ketoészterek hidrogénezése cinkonidinnel módosított Pt katalizátorral Orito

58 High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

59 Cinkonidin királis módosító jelenlétében végzett enantioszelektív hidrogénezések reaktánsai Pt katalizátor Pd katalizátor

60 Izoforon hidrogénezése (S)-prolin jelenlétében

61 A reakció sémája mai tudásunk szerint

62 Enantioszelektív hidrogénezések Saját eredmények

63 Az enantiodifferenciálódás folyamatának sémája

64 Diasztereoszelektív hidrogénezések Saját eredmények

65 Optikailag aktív vegyületek előállítási lehetőségei katalitikus hidrogénezéssel MódszerekHomogén átmentifém komplex katalízis Lehorgonyzott homogén katalízis Heterogén katalizátorok királis módosítása Királis adalék használata Diasztereo- szelektív hidrogénezés PéldákMetolachlor/ Josiphos Dehidroamino sav DIPAMP/PTA Al 2 O 3 Etil-piruvát, ketopantolakton Pt/cinchonidine Izoforon Pd- (S)-prolin Schiff bázisok Pikolinsavamid Pd/C Optikai tisztaság jó  kíváló jó gyenge  kíváló Kémiai hozam kíválójó gyengeelfogadható Alkalmazási terület szélesnövekvő szűkszéles Ipari alkalmazás jóigéreteskorlátozottnincsreményteljes


Letölteni ppt "Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék 2008."

Hasonló előadás


Google Hirdetések