Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD."— Előadás másolata:

1 Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD

2 Heterogén folyamatok jelentősége Katalízis –ipar –légkörkémia folyadékcseppeken (levegőszennyezés) sztratoszféra, jégkristályokon (ózonlyuk) –környezetvédelem (autók katalizátora) Felületkezelés (maratás, CVD)

3 Felület = fázishatár Gáz – szilárd –adszorpció –adszorbeált anyagok reakciói egymással a felülettel –deszorpció

4 Felület = fázishatár Gáz – szilárd Gáz – folyadék –bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé Folyadék – szilárd –bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban Folyadék – folyadék –bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete…

5 Felület = fázishatár »Gáz – szilárd –Gáz – folyadék –bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé –Folyadék – szilárd –bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban –Folyadék – folyadék –bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete…

6 Felületek jellemzése Szerkezeti információk: –felület jellemzése egykristály adott kristálysíkja hibahelyek, teraszok, lépcsők (élek), csúcsok –adszorbeált molekula minősége helyzete kötése a felülethez geometriája Mennyiségi információ borítottság anyagfajtánként

7 Felületek jellemzése Energia –adszorpció és deszorpció energiafelülete: ΔH(adsz) –aktiválási energiák: fiziszorpció  kemiszorpció deszorpció esetleges reakciók Folyamatok sebessége, hőmérsékletfüggése –adszorpció –felületi diffúzió –deszorpció –reakciók   KATALITIKUS AKTIVITÁS 

8 Heterogén kémiai kísérletek Fontos szempontok Jól definiált felület kell a reprodukálható méréshez: –egykristályok –felülettisztítás (inert ionos bombázás és/vagy hevítés) (vagy kémiai kezelés, H 2 vagy O 2 ) (új felszín eá. hasítással) –nagyvákuum kell: (10 -3 Pa  1 ütközés / sec / felületi atom) ( Pa  1 ütközés / felületi atom / nap)  O.K. A felület megváltozhat az adszorpció hatására In situ módszerek kellenek Alkalmazhatóság korlátja: Csak korlátozottan lehet következtetéseket levonni a polikristályos anyagokra

9 Kísérleti módszerek (Általában egykristályok egy adott síkjának mérése) Felületi anyagok meghatározása LEED (low energy electron diffraction) eV –felület szerkezete, adszorbeált molekulák elrendeződése refl. IR, [HR]EELS ([high res.] electron energy loss sp.) –adszorbeált molekulák rezgési frekvenciái UPS=UV-PES –pályaenergiák megváltozása PESM (képalkotásra) XPS, Auger-elektron sp. (AES), röntgenfluoreszcencia –felületi részecskék azonosítása

10 Kísérleti módszerek SIMS, FAB –felületi részecskék vizsgálata, kvalitatív + kvantitatív STM, AFM: –atomi felbontású felületvizsgálat (lépcsők, adsz. anyagok) SEXAFS –(surface-extended X-ray absorption fine-structure sp.) –(synchrotron source extended X-ray absorption fine-structure sp.) –szomszédos atomok száma és elhelyezkedése célszerű olyan módszer, ami csak a legfelső réteget látja –kis energiájú elektronok, ionok, atomok

11 Kísérleti módszerek Felületi folyamatok: „Egyensúlyi” mérések –gravimetria (mikromérleg) –radioaktív nyomjelzés –borítottság-változás mérése (áramlási sebesség mérése) –TPD (temp. prog. des.) TDS (thermal desorption sp.) Molekulasugár-kísérletek –MS (Time-Of-Flight) szórt molekulák transzlációs energia-eloszlása –LIF (pl. NO-ra jó) belsőenergia-eloszlás (ha Boltzmann, akkor gyors az energiacsere)

12 Heterogén kémiai kísérletek Tanulmányozott rendszerek: Főként fémek (d mező); + félvezetők, üveg, … adszorpció: CO, O 2, H 2, CHek, olefinek, stb. katalízis: hidrogénezés, dehidratálás, oxidáció, NH 3 eá., NO x reakciói… CVD: bevonatok előállítása és még sok minden

13 Heterogén kémiai kísérletek Adszorpciós mérések Pd-CO, UPS: Pd-C(O)-Pd kötés, CO lazító pályájára donál a fém, C e-párja stabilizálódott stb. lásd később

14 Adszorpció fémfelületeken Fiziszorpció van der Waals entalpiaváltozás kicsi

15 Adszorpció fémfelületeken Kemiszorpció erős kötés alakul ki (kovalens jellegű) entalpiaváltozás nagy

16 Adszorpció fémfelületeken Nemaktivált kemiszorpció molekuláris, nem dissz. nincs aktiválási gát (ill. kicsi: < k B T )

17 Adszorpció fémfelületeken Aktivált kemiszorpció molekuláris, nem dissz. van aktiválási gát

18 Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, nemaktivált kemiszorpció Az A–A kötés felbontásához szükséges aktiválási energiát a fiziszorpció energiája biztosítja

19 Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, aktivált kemiszorpció Van aktiválási gát

20 Adszorpció mennyiségi leírása Felületi koncentráció Felületi borítottság („felületi móltört”)

21 Adszorpció mennyiségi leírása (egyensúly) Langmuir-féle adszorpciós izoterma –nemdisszociatív: –disszociatív:

22 Adszorpció mennyiségi leírása (egyensúly) Langmuir-izoterma feltételezései: –deszorpció sebessége arányos a borítottsággal –adszorpció sebessége arányos az üres helyekkel –felületi helyek egyenértékűek –adszorbeált anyagok nem hatnak kölcsön –csak egy réteg adszorbeálódik Bonyolultabb izotermák: –BET: több réteg (kritikus hőmérséklet alatt) –Tyomkin, Freundlich, … –ezek nagyrészt csupán empirikus képletek

23 Adszorpció dinamikája Adszorpcióhoz vezető hatásos ütközések aránya: –Nemdisszociatív: –Disszociatív: Csak közelítés!

24 Adszorpció dinamikája Molekulasugár-kísérletek megkötődés függ: –borítottság, beesési szög és energia energiaátadás a felületnek –fonongerjesztés (szilárd test rezgése) Pt(111) + NO, TOF-MS, LIF –energiaátadás a felületnek hatékony –Boltzmann-eloszlású a forgás

25 Adszorpció dinamikája Függ a kristálylaptól és annak fázisától tömbfázisú Pt(100) négyzetes, S(O 2 ) nagy tiszta felület: kvázi-hexagonális fázis S(O 2 ) kicsi CO a felületen: beáll a négyzetes elrendezés S(O 2 ) nagy, gyorsan oxidálja a CO-t visszaalakul a hexagonális fázis OSZCILLÁLÓ OXIDÁCIÓ LEED vizsgálatokkal mutatták ki

26 Deszorpció dinamikája Arrhenius típusú egyenlet –E d függhet a borítottságtól átmeneti állapot elmélettel: –adszorbeált részecske + felületi hely partíciós fv-e –Q ‡ -ben egy vibrációs módus le van választva –Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen marad)

27 Diffúzió a felületen Mérés: FIM (field ionization microscopy) –véletlen bolyongás a felületen Lézeres deszorpció utáni betöltődés –LEED mérés Molekulasugár –reflexiós IR jel eltűnését mérték Arrhenius: –Borítottság-függő

28 Reakciók dinamikája Arrhenius típusú egyenlet átmeneti állapot elmélettel: –Q ‡ -ben egy vibrációs módus le van választva –Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen maradnak) –Itt csak 1 rotáció van! (a felülettel párhuzamosan forog)

29 Unimolekulás felületi reakciók A(ad)  Termék –Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: –Ha p A nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága nulladrendű reakció –Ha p A kicsi: elsőrendű reakció

30 Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: Eley-Rideal: A(ad) + B(g)  Termék –Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: –Ha p A nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága –Ha p A kicsi:

31 Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: Langmuir-Hinshelwood: A(ad) + B(ad)  Termék –Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: –Ha K A kicsi (gyengén kötött): p B nagy: p B kicsi:  Optimum-görbe, sebességmaximummal

32 Példák CO(ad)+O(ad)  CO 2 (ad)  CO 2 (g) –molekulasugár, CO érkezése és CO 2 távozása között hosszú idő telik el N(ad)+3H(ad)  NH 3 (ad) –N 2 lassan kemiszorbeálódik, seb. meghat. lépés Katalitikus aktivitás vulkán-görbéje: –erősebb adsz., de kisebb mozgékonyság


Letölteni ppt "Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD."

Hasonló előadás


Google Hirdetések