Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Műszeres analitika vegyipari és környezetvédelmi területre Elektro-analitika (elektrokémiai mérések)

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Műszeres analitika vegyipari és környezetvédelmi területre Elektro-analitika (elektrokémiai mérések)"— Előadás másolata:

1 Műszeres analitika vegyipari és környezetvédelmi területre Elektro-analitika (elektrokémiai mérések)

2 Az elektrokémia tárgya (emlékeztető) Az elektrokémia az elektromosság és a kémiai változások kapcsolatával foglalkozik: –kémiai változás hatására elektromos energia keletkezik → galvánelem –elektromos energia hatására kémiai változás jön létre → elektrolízis Mindig redoxi folyamat! elektrolízis galvánelem elektromos energia kémiai változás

3 Elektromos mennyiségek, mértékegységek nevejele sz á rmaztat á sa mértékegység neve jele áramerősségI – (SI alapegység) amperA elektromos t ö lt é s Q= I·tcoulomb (A·s)C munka, energiaW, E= F·ℓ = P·tjoule (N·m)J feszültségU= W/QvoltV teljesítményP= W/t = U·Iwatt (J/s = V·A)W ellenállásR=U/IohmΩ elektromos vezetés G= I/USiemensS fajl. ellenállásρ= R·A/ℓOhm-méterΩ·mΩ·m fajl. elektromos vezetés κ=G·ℓ/ASiemens/méterS/m kapacitásC=Q/UfaradF mol. vez., rel. ionmozg. Λ, λ=κ/cS·m 2 /mol

4 Elektródok, elektrolit, galvánelem Szigetelők, félvezetők Vezetők: elsőfajú, másodfajú (mechanizmus, hőmérséklet- függés) Töltés, feszültség, áramerősség, ellenállás, elektromos vezetés, stb. Elektród, elektrolit Galvánelem:  katód: redukció, töltés: +  anód: oxidáció, töltés: – A potenciál – függ:  anyagi minőségek: folyamat  koncentrációk (pontosabban aktivitások)  hőmérséklet  nyomás (gáz)

5 Elektródok, elektrolit, galvánelem Nernst-egyenletE = E 0 + R·T·ln K Me ↔ Me z+ + z e – folyamatra felírva Átalakítva: Elektromotoros erő: a potenciálok különbsége, az áramkörön I = 0 A áramerősség esetén mérhető feszültség (üresjárási feszültség): E ME = E 2 – E 1 E ME > 0, azaz E 2 > E 1

6 Galvánelem

7

8 Elektrolízis

9 Az elektromos energia (feszültség) hatására végbemenő kémiai változás. Az elektrolízis (az anyagok leválása a két elektródon) csak egy bizonyos feszültség esetén indul meg: katód: redukció (fém leválása) anód: oxidáció (nemfém leválása) U b = E 2 – E 1 U I UbUb + –

10 Elektródok Elektródok fajtái 1.Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok 1.1.Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl – ; Hg/Hg 2 Cl 2, Cl – ; Hg/Hg 2 SO 4, SO 4 2– 1.3.Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca Redoxielektródok (Pt)

11 Elektródok 2.Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok 2.1.Üvegelektródok pH-szelektív üvegelektród Fémion-szelektív (pM-szelektív) üvegelektródok pl. Li +, Na +, K +, NH 4 +, Ag + szelektív üvegelektródok 2.2.Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobi- lizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca 2+, NO 3 – elektród Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K +, NH 4 +, Ca 2+ elektród 2.3.Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F –, Cl –, S 2–, CN –, Cu 2+ elektród

12 Az elektroanalitikai módszerek felosztása Elektroanalitikai módszerek Ionvándorláson alapuló módszerek Határfelületi módszerek Vezetés mérés (G= 1/R) Vezetési titrálás (térfogat) Oszcillometria (induktivitás, kapacitás) Dielektrometria (dielektromos állandó) Dinamikus módszerek (I > 0) Statikus módszerek (I = 0) Potenciometria (E ME ) Potenciometriás titrálás (térfogatmérés) Elektrogravimetria (tömegmérés) Coulombmetria állandó feszültségen Voltammetria I = f(E) Amperometriás titrálás (térfogatmérés) Konstans áramerősség Kontrollált feszültség Elektrogravimetria (tömegmérés) Coulombmetriás titrálás (I = Q·t) A zöld hátterűekkel foglalkozunk csak a félév során.

13 Potenciometria Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának)

14 Potenciometrikus áramkör

15 pH-érzékeny üvegelektródok 1.Belső hidratált réteg 2.Külső hidratált réteg 3.Külső elektrolit vagy minta 4.Száraz üveg 5.Elektromos csatlakozó 6.Ezüst szál 7.Üvegtest 8.Ezüst/ezüst-klorid referencia elektróda 9.Belső elektrolit 10pH érzékeny üveggömb

16

17 Kalomel referencia elektród Kalomel: Hg 2 Cl 2 Hg 2 Cl 2 ↔ Hg Cl – L(Hg 2 Cl 2 ) = c(Hg 2 2+ )·c(Cl – ) 2

18 Ag/AgCl elektród E 0 (Ag/AgCl)= + 0,222 V Ag-huzal, AgCl-dal bevonva, amely telített KCl oldatba merül Ha a klorid-ion koncentrációja konstans, akkor az elektródpotenciál stabilis:

19 Kombinált üvegelektród

20 pH mérés Kalibrálás két pH értékre a mérési tartománynak megfele- lően  savas közegben pH = 4 és 7,  lúgos közegben pH = 7 és 10 értékekre. pH U, mV eredeti 1 pontra illesztve (párhuzamos eltolás) 2 pontra illesztve (meredekség is) x x

21 Potenciometrikus sav – bázis titrálás

22 Potenciometria Direkt: közvetlen feszültség leolvasás, pH, pCl, pI mérés (kalibrálás kell!) Indirekt: potenciometriás titrálás – a mérést a folyamat egyenértékpontjának jelzésére használjuk (kal. nem kell!). fogyás pH fogyás Savat titrálunk lúggalLúgot titrálunk savval 77 egyenértékpont pH

23 Potenciometria A foszforsav titrálása:1. és 2. egyenértékpont Kiértékelés: legnagyobb ugrás fogyás pH 7 egyenérték- pont 1. egyenérték- pont 2. egyenérték- pont 3. 2,15 7,20 12,37 pH = 4..5 pH = pH =

24 Potenciometria titrálási görbe (logaritmikus görbe: a végpontnál ugrás következik be!) első derivált (maximum-görbe) második derivált (előjelet vált)

25 Potenciometria – jodid ionszelektív mérés Az elektród mérési elve azonos az ezüst/ezüst-klorid elektródéval: AgI ↔ Ag + + I –

26 Potenciometria – jodid ionszelektív mérés jodid-ion konc., mol/dm 3 pIU, mV 0,1001,0055 0,0301,5228 0,0102,003 0,0032, ,0013,00-48

27 Potenciometria Fluorid ionszelektív elektród

28 Potenciometria – redoxi titrálás Redoxi elektród Pt-elektród, a felületén végbemenő redoxi folyamatoktól függ a potenciálja. Pl. a vas(2)- és vas(3)- ionok átalakulásától, arányától. Fe 2+ ↔ Fe 3+ + e – Referencia elektródként ehhez is a kalomel vagy az Ag/AgCl elektród használható. A titrálási görbe és a kiértékelés hasonló, mint a sav – bázis titrálás esetében. fogyás egyenértékpont E

29 Standard redoxi potenciálok Redoxi reakció Redoxi potenciál, V Sn 2+ /Sn 4+ +0,15 Cu + /Cu 2+ +0,167 Dehidro-aszkorbinsav/aszkorbinsav +0,39 O H 3 O e – ↔ H 2 O H 2 O+0,68 Fe 2+ /Fe 3+ +0,77 Hg 2 2+ /2 Hg 2+ +0,91 NO 3 – + 3H 3 O + + 2e – ↔ HNO 2 + 4H 2 O+0,94 ClO – + H 2 O + 2 e – ↔ Cl – + 2 OH – +0,94 Cr 2 O 7 2– + 14 H 3 O e – ↔ 2 Cr H 2 O +1,36 HClO + H 3 O e – ↔ Cl – + 2 H 2 O+1,49 MnO 4 – + 8H 3 O + + 5e – ↔ Mn H 2 O+1,52

30 Automata titrálás Megoldott feladatok: Fizikai/kémiai jellemző érzékelése, kijelzése, regisztrálása Megoldandó/megoldható feladatok: A büretta gépi feltöltése, adagolás és leolvasás (Megoldás: dugattyús büretta, mint egy fecskendő) A mért jellemző (pl. pH) alapján az adagolás leállítása az előre beírt értéknél Az adagolás sebességének szabályozása a jellemző változásának sebessége alapján Az eredmény kiszámítása a beírt adatok és a titrálásra kapott fogyás alapján Több mérés esetén szórás számítása.

31 Automata titráló Vezérlő-, mérő egység Kijelző Léptető motor Mágneses keverő Mérőoldat Büretta Vonatkozási elektród Indikátor elektród Nyomtató

32 Ionok abszolút mozgékonysága ionMozgékony- ság, m 2 /(s·V) H3O+H3O+ 36,3·10 –8 Rb + 7,92·10 –8 K+K+ 7,62·10 –8 NH 4 + 7,61·10 –8 La 3+ 7,21·10 –8 Ba 2+ 6,59·10 –8 Ag + 6,42·10 –8 Ca 2+ 6,12·10 –8 Cu 2+ 5,56·10 –8 Na + 5,19·10 –8 Li + 4,01·10 –8 Vízben, 25 °C-on ionMozgékony- ság, m 2 /(s·V) OH – 20,5·10 –8 [Fe(CN) 6 ] 4– 11,45·10 –8 [Fe(CN) 6 ] 3– 10,47·10 –8 SO 4 2– 8,27·10 –8 Br – 8,13·10 –8 I–I– 7,96·10 –8 Cl – 7,91·10 –8 NO 3 – 7,40·10 –8 ClO 4 – 7,05·10 –8 F–F– 5,70·10 –8 HCO 3 – 4,61·10 –8 CH 3 COO – 4,24·10 –8

33 Konduktometria Váltófeszültség használata Pt elektródok pl. harang e. vezetőképességi elektródok vizsgált oldat (elektrolit)

34 Konduktometriás elektródok Pt-gyűrűk Háromgyűrűs vezetési cella üvegharang platinázott platina elektródok

35 Konduktometriás titrálási görbék (a) gyenge sav titrálása erős bázissal) (b) gyenge sav titrálása gyenge bázissal Erős sav titrálása erős bázissal

36 Konduktometriás titrálási görbe Keressük meg a metszéspontot, oldjuk meg az egyenletet! V = 6,05 cm 3

37 Voltammetria A mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt. A méréshez szükség van jól polarizálható munkaelektródra (pl. Hg), összehasonlító (referencia) elektródra, feszültség-szabályozóra és árammérőre van szükség. A polarográfiás görbe az áramerősség változását mutatja az idő függvényében. A görbe enyhén emelkedő, közel egyenes szakasszal kezdődik (maradékáram – a higany és az oldat határfelületén kialakuló kettősréteg létrehozására fordítódik).

38 I E 1/2 U IdId Voltammetria Ezt követi egy meredeken emelkedő rész. Itt indul meg az elektrolízis, azaz az ionok leválása. Az inflexiós pontban mért feszültség jellemző a vizsgált ionra (féllépcső potenciál E 1/2 ). A feszültséget tovább növelve a telítési szakaszhoz érünk. Az áramerősség nagyságát a munkaelektródhoz érkező ionok mennyisége szabja meg (az ionok áramlása csak a diffúziótól függ). A leváló ion koncent- rációjára ez az ún. diffúziós határáram a jellemző (I d ). határáram féllépcső potenciál

39 Stripping voltammetria A polarográfia továbbfejlesztett változata, amelyek során a meghatározandó alkotókat először dúsítjuk, majd valamilyen eljárással visszaoldjuk. A visszaoldás során mért analitikai jelből következtetünk az alkotó(k) mennyiségére a mintában. A dúsítás állandó potenciálon való elektrolízissel történik, melynek során az alkotó elemi állapotban leválik, s higanyelektród esetén amalgámot vagy pedig valamilyen komplexet képez az elektród anyagával. A visszaoldás közben mérjük az áramerősség-változást.

40 Stripping voltammetria A vizsgálatot za- varja az oxigén jelenléte, ezt pl. nitrogén beveze- tésével lehet ki- űzni az oldatból..

41 Stripping voltammetria - műszer és kezelő egységek

42 Stripping voltammetria

43

44

45

46 Függelék – további elektro-analitikai módszerek, elektródok Molekula-szelektív elektródok Oszcillometria Elektro-gravimetria Coulombmetria

47 Molekula-szelektív elektródok A CO 2 szelektív elektróda egy CO 2 áteresztő memb- ránon belül, speciális pufferben elhelyezkedő üvegelektród. A puffer KCl tartalmú KHCO 3 oldat. A működés a CO 2 + H 2 O ↔ HCO 3 – + H 3 O + folyamaton alapul: több CO 2 → több H 3 O + → kisebb pH 0,1 mol/dm 3 HCl belső Ag/AgCl elektród (ref.) 0,1 mol/dm 3 KCl elektrolit HCO 3 – pufferrel üvegelekt- ród membrán CO 2 áteresztő membrán O gyűrű

48 Oszcillometria kapacitív cellainduktív cella A mérőcella zárt is lehet (pl. ampulla). Nagyfrekvenciás rezgőkör MHz Jósági tényező A rezgőkör “elhangolódása” Magyar fejlesztés (Pungor E.) Ma már ritkán alkalmazott módszer

49 Elektro-gravimetria Az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer árammérő feszültség- mérő Pt-spirál anód Pt-háló katód minta mágneses keverőmag

50 Coulombmetria Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer. Feltétele: a 100 %-os hatásfokú elektrolízis. Közvetlen coulombmetria: a teljes leválasztáshoz szükséges töltést mérik, a tömeg ebből számítható: Közvetett coulombmetria (coulombmetriás titrálás): a titráláshoz szükséges mérőoldat előállítása elektrolízissel történik.

51 Automata titráló Vezérlő-, mérő egység Kijelző Léptető motor Mágneses keverő Mérőoldat Büretta Vonatkozási elektród Indikátor elektród

52 Kombinált üvegelektród

53 Kombinált üvegelektród


Letölteni ppt "Műszeres analitika vegyipari és környezetvédelmi területre Elektro-analitika (elektrokémiai mérések)"

Hasonló előadás


Google Hirdetések