Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Folyadékfázisú NMR spektroszkópia: polarizáció-átvitel skalárisan csatolt magok között Szalontai.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Folyadékfázisú NMR spektroszkópia: polarizáció-átvitel skalárisan csatolt magok között Szalontai."— Előadás másolata:

1 NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Folyadékfázisú NMR spektroszkópia: polarizáció-átvitel skalárisan csatolt magok között Szalontai Gábor április

2 Cél = feltáplálás = mágnesezettség- átvitel = polarizáció-átvitel Érzékenységnövelés ( 13 C, 29 Si, … 103 Rh, stb. magok mérése) Segítség a hozzárendelésben: a C, CH, CH 2 és CH 3 csoportok azonosítása (spektrumszerkesztés)

3 Mágnesezettség (polarizáció) átvitel: eredendő jelerősség ( 1 H vs. 13 C magpár)  négyszer annyi proton mag van az alsó szinten mint 13 C !  a proton négyszer olyan erős dipól mint a 13 C !  a protonok négyszer olyan gyorsan precesszálnak mint a 13 C -k! tehát 4*4*4 = 64 =  3 -szor erősebb lesz a protonok által keltett feszültség jel! Ráadásul: mivel a 13 C természetes előfordulás csak 1,1 %. 

4 Polarizáció-átvitel Figyelem! Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy  H/  C (X) -nyi!

5 Besugárzott mag : 1 H Mért mag (X) Giromágneses állandó,   rad    s    Max. NOE hatás I=I o (1+  H /2  X ) Max. polarizáció átvitel I=I o |  H /  X | 13 C 6, Rh ,89 31,78 15 N -2,711 -3,94 9,87

6 Szelektív átvitel ( 1 H=A, 13 C=X, JAX > 0 Hz) +  H +  C -  H -  C -  H +  C +  H -  C +  H +  C -  H -  C -  H +  C +  H -  C -  H –  C = -4  C –  C = -5  C +  H -  C = + 4  C –  C = +3  C +1 : : + 5  H = 4  C 1H1H 1H1H 13 C 1H1H Két-kvantumos átmenet: NOE zéró-kvantumos átmenet: NOE

7 Szelektív átvitel ( 1 H=A, 13 C=X, JAX > 0 Hz) A nettó átvitel nulla ( = 2 = 1+1) ! Ezért differenciális átvitelnek nevezzük! Két probléma van ezzel a megoldással: - szelektivitás (ez gyakorlatilag használhatatlanná teszi), - antifázisú jelek (pl. proton lecsatolás esetén ezek törlik egymást).

8 A megoldás: INEPT (I nsensitive N ucleus E nhancement by P olarisation T ransfer ) (vektor modell)

9 INEPT (I nsensitive N ucleus E nhancement by P olarisation T ransfer )  =(1/  J)*sin -1 (1/n 0,5 ) n= az azonos protonok száma CH, CH 2 és CH 3 csoportok INEPT spektrumai

10 INEPT: példák (spektrumszerkesztés) C-13 NMR (proton lecsatolt) spektrum INEPT (refókuszált de proton-csatolt) spektrum INEPT ( izo -kodein proton-lecsatolt) spektrum -CH 2 - k lefelé, -CH-k és CH 3 -ak felfelé

11 INEPT: példák (Si-29 N= …) INEPT (.... proton- lecsatolt) spektrum

12 Szelektív INEPT: polarizáció- átvitel két-, háromkötéses csatolások felhaszná- lásával

13 INEPT vs. DEPT 13 C 90 o impulzus 90 o 1 H impulzus 1 H lecsatolás Kifejlődés  = 1/2J ideig  = 1/2J Változó Θ +/- y 13 C 180 o impulzus  = 1/2J 180 o 1 H impulzus Akvizició +/- x INEPT DEPT  J  = Θ  =(1/  J)*sin -1 (1/n 0,5 ) Törli a természetes C-13 polarizációt!

14 Egy (SQ)- és több (MQ)-kvantum koherenciák: egyszerűsített fizikai kép ( AX rendszer) A X A + X MQ:  M= +/- 2, 3,... mindig antifázisúak és emiatt nem észlelhetőek... SQ:  M= +/- 1, ezek észlelhetőek...

15 A több-kvantum koherenciák tulajdonságai A rendűséggel ( p ) arányosan változnak az átmenetek frekvenciái ( p *f 1 ). Ahol f 1 = a gerjesztő rf tér frekvenciája. Ennek megfelelően változnak a fáziscsúszások is a gerjesztő impulzus szögéhez képest ( p *  1 )… A zéró-kvantumos átmenetek függetlenek ettől a hatástól. Gerjesztési eljárás: 90 o -t-180 o -t-90 o ( p =2, 4, 6,...stb)

16 A DEPT mint több-kvantumszűrő : (kvantummechanikai modell) 13 C 90 o impulzus 90 o 1 H impulzus 1 H lecsatolás Kifejlődés  = 1/2J ideig  = 1/2J  /2   /2 -x impulzusok 13 C 180 o impulzus  = 1/2J 180 o 1 H impulzus Akvizició +/- x Két-kvantum (CH), három-kvantum (CH 2 ) és négy- kvantum (CH 3 ) koherenciákat hoz létre! A Θ szög változtatásával ezek kiválaszthatóak (spektrumszerkesztési lehetőség! Egy-kvantum koherenciákat létrehozó „beolvasó” impulzus!)

17 Spektrumszerkesztés : a jelintezitások és fázisok függése a Θ szögtől CH 3 CH 2 CH 90 o 135 o 180 o

18 DEPT, APT : alkalmazási példák C-13{H1} spektrum: minden szénatom látszik! APT spektrum: minden szénatom látszik, a CH-k és CH 3 –ak lefelé, a kvaternerek és a CH 2 -ők felfelé mutatnak! DEPT spektrum: nem minden szénatom látszik, a CH-k és CH 3 –ak felfelé, és a CH 2 -ők lefelé mutatnak, a kvaternerek nem jelennek meg! Az oldószer jelei sem látszanak !!!

19 Polarizáció-átvitel egyéb, bármilyen magpár között Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés vagy csökkenés legfeljebb egy  H/  C (X) - nyi! 31 P (  =17.235) vs. 107 Ag (  1.98 rads -1 T -1 ) 1 J (31 P - 1 H) ~ 350 Hz

20 Attached Proton Test : alapelv 13 C 180 o impulzus H-1 lecsatolás Relaxációs szünet  = 1/J H-1 lecsatolás  = 1/J 13 C 90 o impulzus J = 13 C- 1 H skaláris csatolási állandó ~ 125 – 230 Hz

21 Spektrumszerkesztés APT-vel : praktikum -Nincs polarizáció-átvitel. -Emiatt rossz az érzékenység. - Ha elegendő anyagunk van, ez a legcélszerűbb választás, hiszen az információ tartalma azonos egy normál + egy DEPT spektruméval! - Figyelem: túl rövid relaxációs szünet a kvaterner jelek eltűnéséhez vezethet!!

22 Javasolt irodalom Szalontai Gábor: Egy- és kétdimenziós NMR módszerek, jegyzet (pdf) A.Derome: NMR techniques for chemists, Pergamon, Oxford, 1987 T.D.W.Claridge: High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, Pergamon, Oxford, 1999 M.H.Levitt: Spin dynamics, Wiley, Chichester 2002


Letölteni ppt "NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Folyadékfázisú NMR spektroszkópia: polarizáció-átvitel skalárisan csatolt magok között Szalontai."

Hasonló előadás


Google Hirdetések