Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok (gyenge.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok (gyenge."— Előadás másolata:

1 Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

2 Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N 15 N = 0.36 %  = (-) 2,71 * rad/Ts Érzékenység (a 13 C-hez képest) = 0,0219 ! Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T) Relaxáció (T 1,T 2 ): igen lassú is lehet!

3 15 N NMR 15 N,( 14 N, I=1) NMR: A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból ( 14 N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból ( 15 N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak. Mérési lehetőségek: 15 N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14 N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1 H – 15 N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15 N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO 3 - ion.

4 15 N NMR 15 N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól- dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átviteli technikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között. Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható. Csatolások: 15 N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15 N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15 N- 1 H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg. Pl. % s = 0,43 * 1 J( 15 N, 1 H)- 6 [Hz]

5 15 N NMR Spin-rács relaxáció: A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14 N esetében a jellemző T 1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését. 15 N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők ( sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is. Irodalom: 1. NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy, W.McFarlane Acad.Press., London (1978), Chp.10. p W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986) 3. T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet. Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

6 Mérési lehetőségek tömény minták 15 N (> 200 mg/0.4 ml) és 29 Si (> 150 mg/0.4 ml) esetében Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!

7 Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás { 1 H} fenn: normál X spektrum{1H} középen: protoncsatolt X spektrum lenn: NOE nélküli X spektrum(mennyiségi kiértékelés) 15 N: a negatív  csökkenést okoz!! (elfogyasztja a természetes polarizációt!)

8 Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére impulzus [  s] 15 N, 29 Si 1 H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet … adatgyűjtés Relaxációs szünet

9 Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás) impulzus [  s] 1 H besugárzás, NOE felépülés adatgyűjtés 15 N, 29 Si Relaxációs szünet

10 Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás) impulzus [  s] 1 H besugárzás, NOE felépülés nincs! adatgyűjtés 15 N, 29 Si Relaxációs szünet

11 Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N spektroszkópia fordított kapuzott proton lecsatolással -amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás ( akvizió) alatt! 90 % 15 N formamid 1 gerjesztés 9.38 T térerő Ref. NH 4 NO 3

12 A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek

13 A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock Direkt detektálással X-mérőfejen (9.4 T) 1 H: 1-5 mg /0.4 ml 31 P: 5-10 mg /0.4 ml 13 C: mg /0.4 ml 15 N: mg /0.4 ml 103 Rh: 250 mg/0.4 ml indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9.4 T) 1 H: ~ 0.05 mg /0.4 ml 31 P: ~1-2 mg /0.4 ml 13 C: ~2-4 mg /0.4 ml 15 N: ~ 5 mg/ 0.4 ml (~14 óra) 103 Rh: 250 mg/0.4 ml

14 Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás ( 15 N ~ 14 N ) Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a B o tér pl T akkor 1 ppm = 40,56 Hz) 0 ppm, NH 4 NO 3 Alifás (sp 3 ) aminok Aromás (sp 2 ) piridin nitrogének Azo, nitroso nitrogénatomok 900 ppm 0 ppm, CH 3 NO 3

15 Spektrális paraméterek: skaláris csatolások n J ( 15 N-H, X) (INEPT) emp. % s = 0,43 * 1 J( 15 N, 1 H)- 6 [Hz] 1 J( 15 N- 1 H) = (-) Hz 2 J ( 15 N - 1 H) = (-) 1, Hz 3 J ( 15 N - 1 H) = (+) 2-10,5 Hz 1 J ( 15 N - 31 P) = (+) Hz 1 J ( 15 N - 13 C) = (+/-) 2-20 Hz 1 J ( 15 N - 2 H) = (+) 9.5 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak, sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13 C spektrumok esetében!

16 Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai INEPT, DEPT : érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 13 C- 1 H) HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D) HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D

17 Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT, DEPT eljárások Érzékenységnövelés ( 15 N, 29 Si, … 103 Rh, stb. magok mérése)

18 Besugárzott mag : 1 H Mért mag (X) Giromágneses állandó,   rad    s    Max. NOE hatás I=I o (1+  H /2  X ) Max. polarizáció átvitel I=I o |  H /  X | 13 C 6, Rh ,89 31,78 15 N - 2, ,94 9,87

19 Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között Figyelem! Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy |  H /  N | -nyi! = 9,87 !

20 15 N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)- átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 1 J( 15 N- 1 H) ( szin )= 90,3 Hz (aktív) 1 J(15N-1H) ( anti )= 87,9 Hz (aktív) 2 J( 15 N- 1 H) = 15 Hz passzív csatolás

21 2 J( 15 N- 1 H) = 15 Hz aktív csatolás 1 J( 15 N- 1 H) = 90,7 Hz passzív csatolás

22 15 N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)- átvitellel (trietanolamin: INEPT proton-lecsatolt) ~ 150 mg/ 0,4 ml n J( 15 N- 1 H) = 7 Hz (értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)

23 2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások 1 H- 15 N korrelációk –Formaldehid (hsqc gp) –Ciklosporin (hsqc gp) –Önszerveződő komplexek (hmbc gp) –Ru-komplexek

24 Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsq c- gradient promoted ) 15 N- 1 H: formaldehid 15 N 1H1H Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15 N!

25 Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsq c- gradient promoted ) 15 N- 1 H: ciklosporin 15 N 1H1H ~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt 2,3 J( 15 N- 1 H) = 90 Hz Figyelem: ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!!

26 Heteronukleáris több-kötéses korrelációk ( hmbc- gradient promoted ) 15 N- 1 H: p. ligandum 15 N 1H1H ~ 4 mg/0,4 ml CDCl 3 Mérési idő ~ 14 óra 2,3 J( 15 N- 1 H) = 5 Hz

27 Folyadékfázisú NMR eljárások: 29 Si 29 Si = 4,7 %  = (-) 5,31 * rad/Ts Érzékenység (a 13 C-hez képest) = 2,19 ! Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T) Relaxáció (T 1,T 2 ): igen lassú is lehet, ami hosszú akviziciós időket igényelhet!

28 29 Si NMR Mérési lehetőségek: FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól- dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O 2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.

29 29 Si NMR Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele  kötésekben. Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott. Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg. 1 J(Si-C) (absz.érték) =  Si 2  C Hz ahol  Si,C =s elektron %

30 29 Si NMR Spin-rács relaxáció Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére. Pl. 29 Si- 15 N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján. Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek. Irodalom: NMR Basic Principles and Progress, Vol O and 29 Si NMR, J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV -silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane, Acad.Press., London (1978), Chp.10. p G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

31 Folyadék- és szilárdfázisú alkalmazások: 29 Si referencia anyagok TMS (folyadék fázisban!) TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!)

32 Folyadékfázis : 29 Si dept vs. direkt TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával! TMS: direkt 29 Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

33 Folyadékfázis : 29 Si relaxáció, félértékszélesség TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával! TMS: direkt 29 Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől! TMS in C 6 D Hz

34 Spektrális paraméterek: skaláris csatolások n J ( 29 Si-H) (INEPT) 1 J(Si-C) (absz.érték) =  Si 2  C Hz ahol  Si,C =s elektron % 1 J( 15 N- 1 H) = (-) 147- (-) 382 Hz 2 J ( 15 N - 1 H) = ~ 7 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak, sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13 C spektrumok esetében!

35 29 Si CPMAS : szilárdfázisú mérés Q 8 M 8 M=Si(OMe3) 3 Q=SiO 4 - Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient) Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200 ms

36


Letölteni ppt "Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok (gyenge."

Hasonló előadás


Google Hirdetések