Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 2 8.1. A független részecske modell molekulákra.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 2 8.1. A független részecske modell molekulákra."— Előadás másolata:

1 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 A független részecske modell molekulákra

3 Az elektronszerkezet leírására használt modell: rögzített magok, mozgó elektronok

4 4 Schrödinger-egyenlet a modellre:

5 5 az elektronok mozgási energiájának operátora

6 6 a magok mozgási energiájának operátora, mivel a magok rögzítve vannak!

7 7 a mag-elektron vonzás pot. E operátora Z k e a k-ik mag töltése r i,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

8 8 az elektron-elektron taszítás pot. E operátora r i,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

9 9 a mag-mag taszítás pot. E operátora r k,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

10 10 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz!

11 11 A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL (az atomok szerkezeténél már szerepelt, most több mag - több elektron rendszerre)

12 a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja Csak a kiválasztott elektront rajzoljuk fel,

13 13 A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger- egyenletet írhatunk fel: a Fock-operátor:

14 14

15 15 A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenletben a Hamilton-operátor

16 16 A modell előnyei: 1.(számítógéppel) gyorsabb megoldás, 2.szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket ε i energiájuk φ i hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

17 17 egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel E Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram Multiplicitás: 2S + 1

18 18 E HOMO LUMO törzspályák vegyérték pályák üres pályák

19 19 MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

20 20 Vegyérték pályák lokális szimmetriája  n-pálya: nem-kötő elektronpár   -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re   -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

21 21 Példa: a formaldehid MO-i

22 22 A formaldehid MOED-ja

23 23 1b ,73 eV 1a ,74 eV Törzspályák

24 24 4a 1 -14,84 eV 3a 1 2b 1 2a 1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV σ-pálya

25 25 1b 1 -12,06 eV π-pálya

26 26 5a 1  +17,11 eV 2b 1  +7,67 eV 3b 2 -9,64 eV 0 eV n-pálya

27 27 Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Két különböző fogalom!!!

28 Elektrongerjesztések elmélete

29 29 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

30 30 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

31 31 A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

32 32 S0S0 Szingulett állapotok S1S1 S2S2

33 33 Triplett állapotok T1T1 T2T2

34 34 Kiválasztási szabályok szempontjai Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

35 35 n→  *  →  * n→  *  →  *  →  *  →  * megengedettek tiltottak Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

36 36 Kiválasztási szabály spinállapotra  S = 0

37 37 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 Elektronállapotok energia-diagramja

38 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

39 39 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 fluoreszcencia- spektroszkópia

40 Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia

41 41 Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: (200) nm UV-tartomány: 170 (200) nm Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm Közeli IR tartomány: 700 (800) nm-től.

42 42 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] (fizikában ν [1/cm]) Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

43 43 Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett) Vizsgálható vegyületek

44 44 Szervetlen vegyületek Átmeneti fémek komplexei A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

45 45 A benzol UV- VIS színképe (etanolos oldat)

46 46 A benzolgőz UV-VIS színképe

47 47 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

48 48 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása: koncentráció meghatározása oldatban (pontos) reakciókinetikai vizsgálatok (fotódiódasoros készülék előnyös) kémiai egyensúlyok vizsgálata

49 49 Példa reakciókinetikai alkalmazásra: I 2 redukciója I 3 - ionná antipirinnel oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer

50 50 M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093 I2I2 I3-I3-

51 Fluoreszcencia-spektroszkópia Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében.

52 52 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás I F (önkényes egység)  F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

53 53 SPEKTROFLUORIMÉTER

54 54 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

55 55 A fluoreszcencia-mérés előnye Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel - a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.

56 56 Alkalmazások: - kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.) - fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika

57 57 Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal Etidium bromid N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004) DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus)

58 58 Wikipedia - English A DNS szerkezete

59 59 A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására! c DNS

60 60 Roger Tsien, Osamu Shimomura, Martin Chalfie 2008 kémiai Nobel-díj: zöld fluoreszkáló fehérje (GFP)

61 Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

62 62 síkban polarizált fény

63 63 Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:  = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció küvettavastagság

64 64 [M] függ a hullámhossztól  Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M] D )  Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

65 65 cirkulárisan polarizált fény (a) balra(a) jobbra

66 66 Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: A j =  j ·c·, ill. A b =  b ·c· CD-jel:  A = A j – A b = (  j -  b ) ·c· CD-spektrum:  A a hullámhossz függvényében

67 67 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

68 68 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum

69 69 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum R-FEA S-FEA

70 70 Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma

71 71 Az UV abszorpciós és a CD spektrumban ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat!

72 72 A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)


Letölteni ppt "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 2 8.1. A független részecske modell molekulákra."

Hasonló előadás


Google Hirdetések