Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Reakciók maximális hasznos munkája, W max,hasznos =  G R  G R =  H R ° -T  S R ° < 0, spontán reakciók Gibbs -féle szabadentalpiaváltozása –Abszolútértékben.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Reakciók maximális hasznos munkája, W max,hasznos =  G R  G R =  H R ° -T  S R ° < 0, spontán reakciók Gibbs -féle szabadentalpiaváltozása –Abszolútértékben."— Előadás másolata:

1 Reakciók maximális hasznos munkája, W max,hasznos =  G R  G R =  H R ° -T  S R ° < 0, spontán reakciók Gibbs -féle szabadentalpiaváltozása –Abszolútértékben minél nagyobb, annál nagyobb a reakció lejátszódásának a hajtóereje –Értéke a spontán reakcióval végeztethető hasznos munka nagyságának maximuma. A maximális mértékű hasznos munkát kimérni és közelíteni csak galvánelemekben lehetséges. Galvánelem, ami képes a kémiai redox-reakciók energiáját (szabadentalpiaváltozását) elektromos energiává alakítani. –Elektromosságtani alapfogalmak: elektromos töltés (Q), elektromos áram (I= dQ/dt), elektromos feszültség (v. potenciál különbség, U), elektromos munka (W=Q·U), elektromos teljesítmény (P=dW/dt=U·I), elektromos ellenállás (R=U/I) Elektrolizáló cella, amelyben elektromos energia segít véghez vinni egy nem spontán kémiai folyamatot, fedezve annak szabadenergia (  G R >0) szükségletét = elektrolízis

2 Elektródok, galváncellák Redukciós és oxidációs reakciók térbeli elkülönítése és elektromos összekötései; két félcella, két elektródcella: Daniell-elem: Zn (sz) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (sz),  G°= -212,3 kJ –Oxidációs részfolyamat: Zn (sz)  Zn 2+ (aq) + 2 e -, anódos folyamat –Redukciós részfolyamat: Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (sz), katódos folyamat Elektrolitok (ionvezetők) Fémelektródok (elektronvezetők)

3 Elektrolízis cella Külső egyenáramú áramforrással a folyamatok iránya megfordítható: (cinkkiválás és rézbeoldódás): Zn 2+ (aq) + 2 e -  Zn (sz) (redukció, katód) Cu (sz)  Cu 2+ (aq) + 2 e -, (oxidáció, anód) Elektromos energia nem spontán folyamat megvalósítását viszi véghez.

4 Elektródok elnevezése Mind a galváncellák, mind az elektrolízises cellák esetén az elektródok elnevezési szabálya azonos: Katód az az elektród, ahol a redukció, azaz az elektronfelvétel játszódik le. Anód az az elektród, ahol az oxidáció, azaz az elektronleadás játszódik le. Mindkét cellában –Az anionok anód felé igyekeznek –míg a kationok a katód felé.

5 Galváncellák összeállításának egyszerűsített jelölése Daniell-elem: Zn (sz) | Zn 2+ (aq), c Zn || Cu 2+ (aq), c Cu | Cu (sz), –c Cu, c Zn moláris ionkoncentrációk, melyek –standard körülmények között c Cu =c Zn =1mol/dm 3 -osnak veendők –|, az elektródfém és az elektrolit oldat érintkezési felülete, elektromos kettős réteg; –||, sóhíd, diafragma (pórusos kerámia), áramkulcs; oxidáció ANÓD redukció KATÓD

6 Gázelektródok, standard H 2 -elektród H 2 -elektród (félcella): Redukciós irányban felírható félcella reakció: 2H + (aq) + 2 e - ↔(Pt) H 2(g) Rövidített félcella-jelölés: H + (aq) | H 2(g) | Pt, Pl. Cl 2 -gázelektród: –Cl - (aq) | Cl 2(g) | Pt, –Cl 2(g) + 2 e - ↔(Pt) 2Cl - (aq) Standard H 2 -elektród: T=298 K (T=25°C): Pt | H 2(g) (p=1 atm) |H + (aq) (c=1 mol/dm 3, pH=0) ||

7 Galváncella elektromos munkája Elektromos munka: elektromos töltés mozgatása potenciálkülönbség (feszültség) hatására: W = - Q · U. Mekkora munkát végez a galváncella, ha 1 mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra? Mekkora 1 mol elektron töltése? –1 db elektron töltése: 1,602· C(As) –1 mol (6·10 23 db) elektron töltése: 6·10 23 ·1,602· = =96500 C = 1 F (Faraday) Mekkora, hány V a galcáncella feszültsége? –Árammentes állapotban a legnagyobb, az ekkor null- kompenzációval mérhető feszültségértéket elektromotoros erőnek nevezik: U max =  EME. Egyébként terheléssel U < U max =  EME

8 Galváncella maximális elektromos munkája Mekkora munkát végezhet maximálisan a galváncella, ha n mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra (ha n az eredő redox-reakcióban átadott elektron száma)? W max = - Q · U = - n · F · U max = - n · F ·  EME. U max =  EME =  katód -  anód  katód  anód  katód

9 Galván félcellák elektródpotenciálja  U max ≡  EME =  katód -  anód, ahol  katód és  anód az elektródok (félcellák) elektromos kettősrétegeinek potenciálkülönbségei, melyek sajnos egyedileg nem mérhetők, csupáncsak egymáshoz képesti különbségük, elektródok párba kapcsolásával. Referencia elektródul a standard hidrogénelektródot (SHE) választották: p(H 2 )=1 atm, [H + ]=1 mol/dm 3 (pH=0), T=298 K=25°C. Ekkor  (H + /H 2 ) ≡ 0.00 V. Minden más félcellaelektródot feltételezett katódként kapcsolva, éppen a SHE szemben mért előjeles elektromotoros erővel fog megegyezni a szóban forgó elektród ún. elektródpotenciálja:  (Me n+ /Me)  EME =  (Me n+ /Me) -  (H + /H 2 ) =  (Me n+ /Me) (- 0)

10 Galván félcellák standard elektródpotenciálja  Ha [Me n+ ]= 1 mol/dm 3, p=1 atm, T=298 K=25°C, akkor a SHE szemben az elektródok ún. standard elektródpotenciáljai mérhetőek:  (Me n+ /Me) =  EME =  katód -  anód =  °  (Me n+ /Me) -  (H + /H 2 ) A standard elektródpotenciál (vagy más néven standard redukciós v. katódos potenciál) a félcellaelektród redukálódásra, azaz katódkénti viselkedésre való hajlamát méri egy valós számskálán, melynek nullapontját a SHE adja. Pl.1)  (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V (SHE szemben anód);  (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V (SHE szemben katód); Egymással szemben a pozitívabb standard (katódos vagy redukciós) potenciálú cella lesz a katód:  EME (Zn, Cu, Daniell) =  ° katód -  ° anód = =  (Cu 2+ /Cu) -  (Zn 2+ /Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V

11 Galvánelemek standard elektromotoros ereje  EME  EME (Zn, Cu, Daniell) =  ° katód -  ° anód = =  (Cu 2+ /Cu) -  (Zn 2+ /Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V A pozitivabb standard elektródpotenciálú elem oxidálja a negativabb standard elektródpotenciálú elemet, míg maga redukálódik: –Redukciós részfolyamat: Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu (sz), katódos folyamat –Oxidációs részfolyamat: Zn (sz)  Zn 2+ (aq) + 2 e -, anódos folyamat –Eredő (spontán!) folyamat: Zn (sz) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (sz), A Daniell-elemre: U max =  EME = 1,10 V

12 Redox-reakciók standard szabadentalpia-változásainak, azok egyensúlyi állandóinak számítása a megfelelő galváncellák standard elektromotoros erőiből W° max,hasznos =  G° RR (Ismert  G° képz (Me n+ (aq), c=1 mol/dm 3 ) táblázatos adatok segítségével számítható) W° max,hasznos = - n F  EME  G° RR = - R T° ln K° th W° max,hasznos =  G° R = - n F  EME = - R T° ln K° td A Daniell-elemre: Zn (sz) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (sz), n=2,  G°= -212,3 kJ,  EME = -( J)/2/96500 C=1,10 V, K° c =K td =exp(-( J)/(8.314 J/K/mol)/298 K)=1,

13 Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (c i  1mol/dm 3, p  1 atm) Ha az ionkoncentrációk értéke az 1 mol/dm 3 -től, ill. a gázok parciális nyomása az 1 atm-tól eltér, akkor a galváncellák elektromotoros ereje a következő egyenlettel számítható:, ahol Q az aktuális reakcióhányados. Ha a galvánelemben a koncentrációk az egyensúlyinak megfelelőre változnak, azaz, ha az elem fokozatosan lemerül, akkor az elektromotoros erő értéke valóban 0 lesz, hiszen: A Daniell-elem elektromotoros ereje így általában: Zn (sz) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (sz), n=2,  EME = 1,10 V,  EME =  EME – RT/nF ln Q = 1,10 V –RT/2F ln Q

14 Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (c i  1mol/dm 3, p  1 atm) A Daniell-elemre: Zn (sz) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (sz),

15 Galvánfélcellák elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (c i  1mol/dm 3, p  1 atm) A Daniell-elemre: Zn (sz) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (sz),

16 H + /H 2 -gázelektród elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (c i  1mol/dm 3, p  1 atm) H + /H 2 elektródra: ½H 2(g)  H + (aq) + e -, ha c i  1mol/dm 3 : Alkalmazhatóság ismeretlen [H + ] koncentráció, pH-mérésére:

17 Ismeretlen [H + ]-koncentráció mérése hidrogén- -koncentrációs elem segítségével, SHE-vel szemben. Pt|H 2(g) (1 atm)|H + (aq), (c x =?)|| H + (aq) (c i =1 mol/dm 3 )|H 2(g) (1 atm)|Pt A pH-mérés gyakorlata ún. üvegelektróddal és másodfajú Ag/AgCl vagy kalomel (Hg/Hg 2 Cl 2 ) vonatkoztatási elektródokkal szemben

18 Kereskedelmi „száraz”-elemek, pl. Lechlanché-elem Elektródfolyamatok: Katódos redukció: 2 MnO 2(sz) + 2NH 4 + (aq) +2e -   Mn 2 O 3(sz) + H 2 O (f) +2NH 3(aq) Anódos oxidáció: Zn (sz)  Zn 2+ (aq) + 2 e -

19 Kereskedelmi „száraz”-elemek, Alkáli-elemek, Ua. mint a Lechlanche, de NH 4 Cl helyett KOH elektrolit

20 Újratölthető elemek, akkumulátorok, Pl. Pb-akkumulátor: újratölthető, regenerálható Pb-anód (oxidáció): Pb (sz) = Pb 2+ (aq) + 2 e - PbO 2 -katód (redukció): PbO 2 (sz) + 4 H + +2 e - = = Pb 2+ (aq) +2 H 2 O 2 Pb 2+ (aq) +2 SO 4 2- (aq) = = 2 PbSO 4(sz) bevonat az elektródokon Regeneráláskor minden folyamat fordított irányú lesz!

21 Magashőmérsékletű szilárdelektrolitos tüzelő(üzem)anyag-cellák (SOFC) Pl. H 2 /O 2 cella H 2 -hajtású elektromotorokhoz A hasznosítandó reakció (nagy maximális W haszn =  G R ): 2 H 2(g) + O 2(g) = 2 H 2 O Félcellareakciók (Pt-elektródokon): redukció (katódos részfolyamat): O 2 (g) + 4 e - = 2 O 2- oxidáció (anódos részfolyamat): 2 H 2(g) = 4 H e - Mozgékony O 2- ionok az ún. (CSZ-típusú) szilárd elektrolitban: ionok egyesülése találkozásukkor: 4 H O 2- = 2 H 2 O (CSZ üzemi T= °C)

22 Elektrokémiai korrózió Pl. Vastárgyak felületén vízcseppek hatására ún. helyi elemek alakulhatnak ki. redukció (katódos részfolyamat): O 2 (g) + 4 e - + 2H 2 O = 4 OH - oxidáció (anódos részfolyamat): Fe (sz) = Fe e - ionok egyesülése csapadékká (rozsdává): Fe OH - = 3 Fe(OH) 3

23 Korrózióvédelem Korrózió védelem: 1.) Vastárgyak felületét bevonni más az oxidációra kevésbé hajlamos fémmel pl. krómozás  °>  °(Fe/Fe 3+ ) 2.) Vagy oxidációra hajlamosabb fémet pl. Mg-t kötni hozzá: „katódos védelem”:  °<  °(Fe/Fe 3+ ) redukció (katódos részfolyamat): O 2 (g) + 4 e - + 2H 2 O = 4 OH - oxidáció (anódos részfolyamat): Fe (sz) = Fe e - katódos védelmet adó fém: Mg (sz) = Mg e -

24 Elektrolízis: 1. Sóolvadékból

25 Az elektrolízis sztöchiometriája Redukciós (katódos) részfolyamat: Na + (aq) + e - = Na (sz) Oxidációs (anódos) részfolyamat: Cl - (aq) = ½ Cl 2(g) + e - Az egyes részfolyamatokban átmenő elektronok száma azonos (töltésmegmaradás elve alapján). 1 mol (96500 C = 1 F) elektronnyi átfolyó töltés 1 mol Na (sz) –t és ugyanakkor ½ mol Cl 2(g) -t eredményez! Arányosan több vagy kevesebb elektron arányosan több vagy kevesebb molnyi Na (sz) –t és Cl 2(g) -t. Az átment töltés (Q, C) számítása az elektrolizáló áram erősségéből (I, A) és az elektrolízis idejéből (t, s): Q ( C ) = I (A) x t (s) (1 C = 1 A s)

26 Elektrolízis 2. Híg sóoldatból Versengő redukciós (katódos) részfolyamatok: Na + (aq) + e - = Na (sz)  red = -2,71 V 2H 2 O + 2 e - = H 2 (g) + 2 OH - (aq)  red = 0,00 V Utóbbi a pozitivabb redukciós potenciálú, azaz H 2 fejlődik! Versengő oxidációs (anódos) részfolyamatok:  ox = -  ° red (!) 2Cl - (aq) = Cl 2(g) + 2 e -  ° red = +1,36 V;  ox = -1,36 V 2H 2 O = O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e -  ° red = +1,23 V;  ox = -1,23 V Utóbbi a pozitivabb oxidációs potenciálú, azaz O 2 fejlődik! A NaCl koncentrációt növelve az  ox (Cl 2 /Cl - )= -  red (Cl 2 /Cl - ) is növekedhet és Cl 2 -gáz fejlődhet, míg a Na + ionok az oldatban maradnak. Bepárolva az oldatot 2 Na + (aq) + 2 OH - (aq) = NaOH (sz) nyerhető


Letölteni ppt "Reakciók maximális hasznos munkája, W max,hasznos =  G R  G R =  H R ° -T  S R ° < 0, spontán reakciók Gibbs -féle szabadentalpiaváltozása –Abszolútértékben."

Hasonló előadás


Google Hirdetések