Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas.

Az előadások a következő témára: "Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas."— Előadás másolata:

1 Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes Atomi felületi adalékolás technológiája és kémiai hatásainak tanulmányozása HREELS, AES és TDS módszerekkel

2 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szénhidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

3 Uralkodó nyomástartomány: ~1,0*10 -9 Torr  Mérési lehetőség 100 K - 1200 K hőmérséklet tartományban  HREELS - FWHM 2.5-5 meV és 10 4 -10 5 cps  STAIB DESA 100 – CMA és elekton ágyú  X-ray forrás az ATOMKI-tól (Tóth József) A minta kezelése Au(111) minta (polírozott –cég: MaTeck) - 1000 K felfűtés - többszöri Ar bombázás + felfűtési ciklus (~850K). - Oxigénes vagy NO 2 kezelés (szén tartalom) - Minden sorozat előtt: ~850K felfűtés és Ar bombázás ciklusok (~1 óra ~1 μA 2keV Ar + + felfűtés) Kísérleti berendezés

4 A kálium felvitele a mintára SAES getter forrás: Általában valamilyen alkálifém-kromátot (Me 2 CrO 4 ) és egy redukáló ágenst tartalmaznak a források, melyek a ráadott fűtőáram hatására fém K-ot (esetünkben) párologtatnak. Az idő növelésével egyenes arányban növelhető a párologtatott fém mennyisége. Minta előkezelés (Mo 2 C/Mo(100)): 1265 K-es felfűtés és Ar + bombázás (2kV, 1-2 óra, kb. 1 μA mintaáram)

5 Ipari alkalmazás (Haber-Bosch (ammónia) és Fischer-Tropsch (szénhidrogén), alkohol, víz-gáz reakció stb.) Kölcsönhatás jellege: „hosszú távú” kölcsönhatás v. közvetlenül az adszorbeált molekulákkal létrejött kölcsönhatás Alkáli fémek erősen elektropozitív elemek alacsony ionizációs potenciállal (Na 5.14, K 4.34 eV) Kis K borítottságnál taszító dipól-dipól jellemző a K adatomok közt, ez a lehető legnagyobb távolságra történő elhelyezkedéshez vezet. Ezek jellemzően a nagy koordináltságú helyek (111-threefold sites, 100 four fold sites) K/Pt(111) 0.33 borítottság monorétegnél és (√3x√3)R30° struktúrával. 100 K-en is elegendően nagy mobilitás, hogy a rendezett struktúrák létrejötte ne legyen kinetikailag gátolt. A borítottság és a kristálytani orientációs egyezések ellenére a különböző szubsztrátokon különböző diffúziós koefficiens és struktúra figyelhető meg. (pl.: Li on Mo(110) és W(110)) Elektropozitív donor hatás

6 Befolyásoló tényezők az adszorpciós hőmérséklet, aktuális alkáli borítottság és a felület geometriai és elektronikus szerkezete Nagy K borítottságoknál a dipól-dipól taszítás csökken a depolarizációs hatás következtében. A legrövidebb távolság adatom-adatom közt sok esetben kisebb mint a tömbi alkáliban, a direkt alkáli- alkáli kölcsönhatás jelentős. Alkáli multirétegek tiszta alkáli fémekként viselkednek. Alkáli indukált felületi rekonstrukció [pl.: (110) felület Ag, Pd, Cu, Ni esetében; (1x1) -> (1x2)] Kilépési munka csökkenés……….. M.P. Kiskinova: Poisoning and promotion in catalysis based on surface science concepts and experiments (Studies in Surface Science and Catalysis 1992 Elsevier)

7 A Mo 2 C/Mo(100) felület kilépési munkája (Ф) ~3,3 eV-al (±0.15 eV) csökken 1MR (~  K =0.85 MR-nél) K hatására Borítottság hatása a kötéserősségre Borítottság hatása a kötéserősségre: 0,1 MR alatt T m =900 K, 1 MR felett T m =355 K (  Definíció MR) - Kis borítottságoknál ionos, nagyobb borítottságok esetén fém formában van jelen a felületen Bugyi, L.; Oszkó, A.; Solymosi, F. Surf. Sci. 461 (2000) 177. Káliummal adalékolt Mo 2 C/Mo(100) felület jellemzése K on a three fold position at low K coverage [1K / 8Mo (0.37 MR)] K 3.6 Å Mo (felületi réteg) C K K pozíciója β-Mo 2 C felületen C. Pistonesi, A. Juan, A.P. Farkas, F. Solymosi Surf. Sci. 604 (2010) 914-919.

8 8 K-al adalékolt Au(111) felület 1. Kálium borítottsággal a struktúra periodicitása csökken: -0.33MLK borítottságnál ( √3* √ 3)R30 ◦ - Magasabb borítottságnál K indukált rek.szigetek; ~0.5ML K (2*2) LEED pöttyök 2. Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé) 3. K-Au ötvözeti rétegek jöhetnek létre (300K-en 0.33 ML-nél nagyobb K borítottságoknál) G. Ertl – Surf. Sci. 348 (1996) 280-286 Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése

9 Metals Work function (eV) Maximum ΔΦ decrease at Θ K values (eV) ΔΦ increase at higher Θ K (eV) Refs. Pt(111)5.70-4.5; Θ K = 0.150.30[1]*[1]* Rh(111)5.30-3.6; Θ K = 0.200.45[2] Pd(100)5.55-4.2; Θ K ~ 0.250.90[3] Cu(110)*4.48-3.1; Θ K = 0.500.70[4] Ag(111)4.74-2.7; Θ K = 0.2?[5][5] Au(111)5.31-3.1; Θ K = 0.70.20[jelen munka] Kilépési munka változása egykristály felületeken  Kálium deszorpciója tiszta Au(111) felületről - 0,1 MR alatt T p >600 K, felette 1 MR-nél T p =370 K (  a MR definiálása) - töltés transzfer a káliumból a felületre - A kálium ad-réteg ionos jelleget mutat kis (≤ 0.3) és fémes jelleget nagyobb borítottságoknál. * Irodalomjegyzék felsorolása az előadás végén. Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése

10 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

11 o Au(111) kilépési munka csökkenés K hatására ~3.2 eV o K + CO 2 hatására kisebb mértékben o A K(252)/Au(69) AES arány lépcsőzetes növekedése o lineáris kilépési munka növekedés felfűtés hatására 800 K-ig o A ko-adszorbeált rétegben a kezdeti kis csökkenés után csak 600 K felett történik növekedés o A K(252)/Au(69) AES arány csökkenése csak 400 K felett Exp.= 8 L K = 1.2 ML  A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg

12 A keletkező CO 2 - jellemző rezgései: 957, 1350 és 1620 cm -1 -nél. Nagyobb K borítottságnál ezek erősödnek intenzitásban, ami közvetlen és erős kölcsönhatásra utal a K és a CO 2 közt: K δ+ /Au δ- + CO 2(g) = K δ+ /Au-CO 2 δ- (a) A CO 2 hatására történő kilépési munka növekedés jelzi a K-al adalékolt Au(111) felületről történő elektron átadást a CO 2 egy üres  pályájára, így a CO 2 - kialakulását a felületen: K (a) + CO 2(g) = K + - CO 2 - (a)  A 650 és 2350 cm -1 sávok ugyanazon szén- dioxid expozíció melletti növekedése (TPD- ben is megfigyelhető) a gyengén kötött CO 2 felületi koncentrációjának növekedésére utal: (CO 2 )n. CO 2 - felületi komplex K-Au vibr. CO 2 - Ta=95 K Exp.CO 2 = 8.0 L A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg – A kálium borítottság változtatásának hatása

13 A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – kis K borítottság Kis kálium borítottságnál (≤ 0.3) az 1625 cm -1 - es csúcs alacsony intenzitása a CO 2 deszorpciójára utal: CO 2 - (a) = CO 2(g) + e -, vagy disszociálva CO-ra: CO 2 - (a) = CO (a) + O - Ezen felül az 1460 cm -1 -es veszteség megjelenése 200 K -nél nagyobb hőmérsékleteken, egészen 500 K-ig karbonát forma megjelenését jelzi: O - (a) + CO 2 - (a) = CO 3 2- (a) Ta=100 K Exp.CO 2 = 8.0 L θ K = 0.18 MR

14 A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – nagy K borítottság 1370 és 1620 cm -1 -es sávok 600 K-ig megfigyelhetőek CO 2 - keletkezése a CO 2 és a K direkt kölcsönhatásából. A negatívan töltött szén-dioxid stabilitása nagyobb. 1440-1460 cm -1 megjelenése és stabil ill. meghatározó jelenléte a karbonát forma kialakulását jelzi a következő mechanizmusokat feltételezve: 2CO 2 - (a) = C 2 O 4 2- (a) C 2 O 4 2- (a) = CO 3 2- (a) +CO (a), vagy közvetlenül: 2CO 2 - (a) = CO 3 2- (a) +CO (a) Ta=100 K Exp.CO 2 = 8.0 L θ K = 1.5 MR

15 Az UV bevilágítás hatása az adszorpciós rétegre Ta=110 K Exp.CO 2 = 8.0 L θ K = 0.5 MR

16 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

17 Etanol expozíció hatására kilépési munka csökkenés a Mo 2 C/Mo(100) felületen egészen 8.0 L-ig. (A ábra). ( ΔΦ is 1.2 eV) Az adszorbeált réteg felfűtésének hatására növekedés figyelhető meg (B ábra) ~700 K-nél maximum (0.25 eV), ami a C 2 H 5 OH disszociációból származó adszorbeált felületi CO-ra utal. Az etanol és a Mo 2 C/Mo(100) felület között erős kölcsönhatás van (elektron vándorlás az oxigén nem kötő elektronpárja és a felület között). K-Mo 2 C/Mo(100) felületen a C 2 H 5 OH adszorpcióját követően (Θ K = 1.0 MR) kilépési munka növekedést tapasztalhatunk (1.2 eV). (A ábra) A K és az etanol közti erős kölcsönhatás jelenléte csökkenti az elektron átadást a káliumból a Mo 2 C felület irányába. A B Etanol adszorpciója és reakciói K-Mo 2 C/Mo(100) felületen

18 Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Mo 2 C/Mo(100) felületen TPD eredmények Kálium stabilizálta a felületen adszorbeált alkoholokat. 450–500 K-en, H 2, CO, acetaldehid, etén és metán (a C 2 H 5 OH-ból) képződött, az etén mennyisége K adalékolásra csökkent. közel egyező deszorpciós hőmérséklet (H 2, CO és a K) felületi komplex felületi komplex K + C 2 H 5 OH(g) = C 2 H 5 O –K(a) + H(a) Bomlása valószínűleg acetaldehiden keresztül, ami vagy deszorbeálódik, vagy tovább bomlik CO-ra, és metánr:a (és K-ra). CH 3 CHO(a) = CH 4 (a) + CO(a) A.P. Farkas.; F. Solymosi Surf. Sci. 602 (2008) 1475-1485.

19 HREELS eredmények K-al promotált felületen Stabilizál a C 2 H 5 O– K felületi komplex kialakulása közben: C 2 H 5 OH(a) + K = C 2 H 5 O–K + H(a) A 436 (δ(CCO)), 1060 cm -1 -nél (ν(CO), νa(CCO)) tapasztalt elnyelési sávok jelenléte és a 3260 cm -1 (ν(OH)) csúcs eltűnése lehet a bizonyíték a spektrumokon. 100 K-től - 500 K-ig jelen is voltak jelezvén a K-etoxi nagy stabilitását. VAGY C–O kötés szakadásán keresztül: C 2 H 5 OH(a) = C 2 H 5 (a) + OH(a). 770 γ(CH 2 ), 940 τs(CH 2 ) és 1120 cm -1 –nél ω(CH 2 ), kis C 2 H 5 OH expozícióknál (0,5–4.0 L). etil csoport Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 8 L etanol adszorbciót követően Mo 2 C/Mo(100) felületen Ta=100K. Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Mo 2 C/Mo(100) felületen

20 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

21 - Molekuláris adszorpció, K borítottságtól függően a C-I kötés szakadása már 100 K-en. - A C 3 H 7 (K stabilizálja) reakciói: Dehidrogéneződés C 3 H 7(a) = C 3 H 6(a) + H (a) Hidrogéneződés C 3 H 7(a) + H (a) = C 3 H 8(a) - A kálium elősegíti a kapcsolási reakciókat: hexán és hexén a tiszta felületen tapasztaltakhoz képest megnövekedett mennyiségben C 3 H 7 I adszorpció K-al adalékolt Mo 2 C/Mo(100) felületen

22 - Molekuláris C 3 H 7 I adszorpció 885, 1020, 1195, 1380, 1465 és 2966 cm -1 -nél (8L propil-jodid –tiszta felületen) 100 K-en kis C 3 H 7 I expozíciónál (0.4 L)  K =0.33-tól új sávok: 1370, 2712 és 2860 cm-1-nél C-I szakadás, Propil csoport C 3 H 7 I adszorpció K-al adalékolt Mo 2 C/Mo(100) felületen Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 0.4 L propil-jodid adszorbciót követően Mo 2 C/Mo(100) felületen Ta=100K.

23 KI szigetecskék A felületi KI ionos forma kialakulása TPD: -A felületi ionos forma létrejöttét (K δ+ -I δ- ) a kálium deszorpciójának változása is jelzi A kálium és a jód egyidejű deszorpciója (T p = 648-688 K) HREELS: -207 K-es felfűtés ~375 és 650 cm -1 -es sávok a KI felületi fonon módusainak gerjesztése (általában Fuchs-Kliewer módusnak nevezik*) -már 100 K-en az UV-fénnyel besugárzott felületi rétegről készült felvételeken *Saiki, K.; Nakamura, Y.; Nishida, N.; Gao, W.; Koma, A. Surf. Sci. 301 (1994) 29. még ilyen alacsony hőmérsékleten (100 K-en) is lehetőség van a K, a jód és a C 3 H 7 csoportok vándorlására a felületen. A hajtóerő egy stabil felületi KI ionos forma létrejötte

24 2014. 07. 24.24 A következtetések összefoglalása Kálium atomok csökkentik a felület kilépési munkáját, mintegy 3.2 eV-al. Az Au(111) felületen a struktúra periodicitása csökken, a Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé) Borítottság hatása a kötéserősségre (350 K és magasabb hőmérsékletű deszorpció) CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg A CO 2 stabilizálódik a K-al adalékolt Au(111) felületen tiszta felülethez képest és CO 2 - képződését tapasztaltuk. A CO 2 - reakcióútja függ a kálium borítottságtól; disszociáció kis ill. karbonát képződés nagy kálium borítottságnál. A fém kálium és a CO 2 közti direkt kölcsönhatást jelzi a kálium stabilizáló hatása a koadszorpciós rétegre.

25 CxHyOH + K/Mo 2 C/Mo(100) adszorpciós réteg Az alkoholok adszorpciója kissé növelte a felület kilépési munkáját K jelenlétében (ami önmagában mintegy 3 eV-al csökkenti azt). A kálium stabilizálta az adszorbeált alkoholokat a Mo 2 C/Mo(100) felületen. Így azok magasabb hőmérsékleten bomlottak el, H 2, CO, CH 4, C 2 H 4 és CH 3 CHO képződése mellett (etanol esetében). HREELS méréseink az adszorbeált alkoholok C-O és O-H kötéseinek szakadására ill.ennek megfelelően a CxHyO-K(a) és CxHyO(a) felületi formák megjelenésére is bizonyítékot szolgáltattak. CxHyI + K/Mo 2 C/Mo(100) adszorpciós réteg a K kissé stabilizálja a CxHyI molekulákat a borítottságtól függően a felületen A C x H y I molekulák átlagosan ~50 K-el alacsonyabb disszociációs hőmérséklete a felület megnővelt reaktivitására (K-C x H y I reakció), a magasabb desz. hőmérsékletek a CxHy csoport stabilizációjára utalnak. A K alacsony hőmérsékleten elősegíti a kapcsolási reakciókat melyet a nagyobb mennyiségben keletkező termékek: etén, hexán, hexén jeleznek.

26 A K és jód deszorpciója (Tp=652, 684K) egyazon hőmérsékleten, egymás kölcsönös stabilizációjára utalnak egy ionos felületi formán keresztül (650cm -1 ). Kálium jelenlétében a termikusan indukált C-I kötés teljes szakadása (kis és nagy K borítottságnál is) már 100-150K-en végbemegy, UV bevilágitás hatására (illetve a borítottságtól függően) pedig már 100K-en. Az adott alkil-jodid disszociációjából származó szén-hidrogén csoportra utaló jeleken túl a képződő termékek prekurzor molekulái is megfigyelhetőek a spektrumokon úgymint di- σ-etilén, π-kötésű etilén és di-σ-propilén. A felületi KI képződését a 370 és ~650 cm -1 -es csúcsok megjelenése indikálja. Köszönöm a megtisztelő figyelmet!

27 Részvételem az előadás témájához kapcsolódó publikációkhoz:  Farkas A P, Koos A, Bugyi L, Solymosi F Effects of potassium on the reaction pathway of C 3 H 7 species over Mo 2 C/Mo (100). Surf. Sci. 600: pp. 2355-2363. (2006)  Farkas AP, Bugyi L, Koós Á, Solymosi F Effects of potassium on the reaction pathways of CH 2 fragment over Mo 2 C/Mo(100). Surf. Sci. 601:(18) pp. 3736-3739. (2007)  Farkas AP, Koós Á, Bugyi L, Solymosi F Adsorption and reaction of methyl and ethyl iodide on potassium-promoted Mo 2 C/Mo(100) surface. J. Phys. Chem. C 112: pp. 18502-18509. (2008)  Farkas AP, Solymosi F Effects of potassium on the adsorption pathways of methanol and ethanol on Mo 2 C/Mo(100). Surf. Sci. 602: pp. 1475-1485. (2008)  Farkas AP, Solymosi F Activation and reactions of CO 2 on a K-promoted Au(111) surface. J. Phys. Chem. C 113:(46) pp. 19930-19936. (2009)  Farkas AP, Solymosi F Photolysis of the CO 2 + K/Au(111) system. J. Phys. Chem. C 114: pp. 16979-16982. Paper 10.1021/jp101841b. (2010)  Pistonesi C, Juan A, Farkas AP, Solymosi F Effects of potassium on the adsorption of methanol on β-Mo 2 C(001) surface. Surf. Sci. 604: pp. 914-919. (2010)

28 Felhasznált irodalom a kilépési munka változások összehasonlító táblázatában: Liu, Z. M.; Solymosi, F.; White, J. M. Surf. Sci. 1991, 245, 289. Solymosi, F.; Bugyi, L. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987, 83, 2015. Min, B. K.; Alemozafar, A. R.; Biener, M. M.; Biener, J.; Friend, C. M. Top. Catal. 2005, 36, 77. and references therein. Onsgaard, J.; Hoffmann, S. V.; Moller, P.; Godowski, P. J., Wagner, J. B.; Paolucci, G.; Baraldi, A.; Comelli, G.; Groso, A. ChemPhysChem. 2003, 4, 466; Onsgaard, J.; Godowski, P. J.; Nerlov, J.; Quist, S.; Hoffmann, S. V. Surf. Sci. 1998, 398, 318. Herrera-Fierro, P.; Wang, K.; Wagner, F. T.; Moylan, T. E.; Chottiner, G. S.; Scherson, D. A. J. Phys. Chem. 1992, 96, 3788.