Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas."— Előadás másolata:

1 Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes Atomi felületi adalékolás technológiája és kémiai hatásainak tanulmányozása HREELS, AES és TDS módszerekkel

2 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szénhidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

3 Uralkodó nyomástartomány: ~1,0*10 -9 Torr  Mérési lehetőség 100 K K hőmérséklet tartományban  HREELS - FWHM meV és cps  STAIB DESA 100 – CMA és elekton ágyú  X-ray forrás az ATOMKI-tól (Tóth József) A minta kezelése Au(111) minta (polírozott –cég: MaTeck) K felfűtés - többszöri Ar bombázás + felfűtési ciklus (~850K). - Oxigénes vagy NO 2 kezelés (szén tartalom) - Minden sorozat előtt: ~850K felfűtés és Ar bombázás ciklusok (~1 óra ~1 μA 2keV Ar + + felfűtés) Kísérleti berendezés

4 A kálium felvitele a mintára SAES getter forrás: Általában valamilyen alkálifém-kromátot (Me 2 CrO 4 ) és egy redukáló ágenst tartalmaznak a források, melyek a ráadott fűtőáram hatására fém K-ot (esetünkben) párologtatnak. Az idő növelésével egyenes arányban növelhető a párologtatott fém mennyisége. Minta előkezelés (Mo 2 C/Mo(100)): 1265 K-es felfűtés és Ar + bombázás (2kV, 1-2 óra, kb. 1 μA mintaáram)

5 Ipari alkalmazás (Haber-Bosch (ammónia) és Fischer-Tropsch (szénhidrogén), alkohol, víz-gáz reakció stb.) Kölcsönhatás jellege: „hosszú távú” kölcsönhatás v. közvetlenül az adszorbeált molekulákkal létrejött kölcsönhatás Alkáli fémek erősen elektropozitív elemek alacsony ionizációs potenciállal (Na 5.14, K 4.34 eV) Kis K borítottságnál taszító dipól-dipól jellemző a K adatomok közt, ez a lehető legnagyobb távolságra történő elhelyezkedéshez vezet. Ezek jellemzően a nagy koordináltságú helyek (111-threefold sites, 100 four fold sites) K/Pt(111) 0.33 borítottság monorétegnél és (√3x√3)R30° struktúrával. 100 K-en is elegendően nagy mobilitás, hogy a rendezett struktúrák létrejötte ne legyen kinetikailag gátolt. A borítottság és a kristálytani orientációs egyezések ellenére a különböző szubsztrátokon különböző diffúziós koefficiens és struktúra figyelhető meg. (pl.: Li on Mo(110) és W(110)) Elektropozitív donor hatás

6 Befolyásoló tényezők az adszorpciós hőmérséklet, aktuális alkáli borítottság és a felület geometriai és elektronikus szerkezete Nagy K borítottságoknál a dipól-dipól taszítás csökken a depolarizációs hatás következtében. A legrövidebb távolság adatom-adatom közt sok esetben kisebb mint a tömbi alkáliban, a direkt alkáli- alkáli kölcsönhatás jelentős. Alkáli multirétegek tiszta alkáli fémekként viselkednek. Alkáli indukált felületi rekonstrukció [pl.: (110) felület Ag, Pd, Cu, Ni esetében; (1x1) -> (1x2)] Kilépési munka csökkenés……….. M.P. Kiskinova: Poisoning and promotion in catalysis based on surface science concepts and experiments (Studies in Surface Science and Catalysis 1992 Elsevier)

7 A Mo 2 C/Mo(100) felület kilépési munkája (Ф) ~3,3 eV-al (±0.15 eV) csökken 1MR (~  K =0.85 MR-nél) K hatására Borítottság hatása a kötéserősségre Borítottság hatása a kötéserősségre: 0,1 MR alatt T m =900 K, 1 MR felett T m =355 K (  Definíció MR) - Kis borítottságoknál ionos, nagyobb borítottságok esetén fém formában van jelen a felületen Bugyi, L.; Oszkó, A.; Solymosi, F. Surf. Sci. 461 (2000) 177. Káliummal adalékolt Mo 2 C/Mo(100) felület jellemzése K on a three fold position at low K coverage [1K / 8Mo (0.37 MR)] K 3.6 Å Mo (felületi réteg) C K K pozíciója β-Mo 2 C felületen C. Pistonesi, A. Juan, A.P. Farkas, F. Solymosi Surf. Sci. 604 (2010)

8 8 K-al adalékolt Au(111) felület 1. Kálium borítottsággal a struktúra periodicitása csökken: -0.33MLK borítottságnál ( √3* √ 3)R30 ◦ - Magasabb borítottságnál K indukált rek.szigetek; ~0.5ML K (2*2) LEED pöttyök 2. Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé) 3. K-Au ötvözeti rétegek jöhetnek létre (300K-en 0.33 ML-nél nagyobb K borítottságoknál) G. Ertl – Surf. Sci. 348 (1996) Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése

9 Metals Work function (eV) Maximum ΔΦ decrease at Θ K values (eV) ΔΦ increase at higher Θ K (eV) Refs. Pt(111) ; Θ K = [1]*[1]* Rh(111) ; Θ K = [2] Pd(100) ; Θ K ~ [3] Cu(110)* ; Θ K = [4] Ag(111) ; Θ K = 0.2?[5][5] Au(111) ; Θ K = [jelen munka] Kilépési munka változása egykristály felületeken  Kálium deszorpciója tiszta Au(111) felületről - 0,1 MR alatt T p >600 K, felette 1 MR-nél T p =370 K (  a MR definiálása) - töltés transzfer a káliumból a felületre - A kálium ad-réteg ionos jelleget mutat kis (≤ 0.3) és fémes jelleget nagyobb borítottságoknál. * Irodalomjegyzék felsorolása az előadás végén. Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése

10 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

11 o Au(111) kilépési munka csökkenés K hatására ~3.2 eV o K + CO 2 hatására kisebb mértékben o A K(252)/Au(69) AES arány lépcsőzetes növekedése o lineáris kilépési munka növekedés felfűtés hatására 800 K-ig o A ko-adszorbeált rétegben a kezdeti kis csökkenés után csak 600 K felett történik növekedés o A K(252)/Au(69) AES arány csökkenése csak 400 K felett Exp.= 8 L K = 1.2 ML  A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg

12 A keletkező CO 2 - jellemző rezgései: 957, 1350 és 1620 cm -1 -nél. Nagyobb K borítottságnál ezek erősödnek intenzitásban, ami közvetlen és erős kölcsönhatásra utal a K és a CO 2 közt: K δ+ /Au δ- + CO 2(g) = K δ+ /Au-CO 2 δ- (a) A CO 2 hatására történő kilépési munka növekedés jelzi a K-al adalékolt Au(111) felületről történő elektron átadást a CO 2 egy üres  pályájára, így a CO 2 - kialakulását a felületen: K (a) + CO 2(g) = K + - CO 2 - (a)  A 650 és 2350 cm -1 sávok ugyanazon szén- dioxid expozíció melletti növekedése (TPD- ben is megfigyelhető) a gyengén kötött CO 2 felületi koncentrációjának növekedésére utal: (CO 2 )n. CO 2 - felületi komplex K-Au vibr. CO 2 - Ta=95 K Exp.CO 2 = 8.0 L A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg – A kálium borítottság változtatásának hatása

13 A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – kis K borítottság Kis kálium borítottságnál (≤ 0.3) az 1625 cm -1 - es csúcs alacsony intenzitása a CO 2 deszorpciójára utal: CO 2 - (a) = CO 2(g) + e -, vagy disszociálva CO-ra: CO 2 - (a) = CO (a) + O - Ezen felül az 1460 cm -1 -es veszteség megjelenése 200 K -nél nagyobb hőmérsékleteken, egészen 500 K-ig karbonát forma megjelenését jelzi: O - (a) + CO 2 - (a) = CO 3 2- (a) Ta=100 K Exp.CO 2 = 8.0 L θ K = 0.18 MR

14 A CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – nagy K borítottság 1370 és 1620 cm -1 -es sávok 600 K-ig megfigyelhetőek CO 2 - keletkezése a CO 2 és a K direkt kölcsönhatásából. A negatívan töltött szén-dioxid stabilitása nagyobb cm -1 megjelenése és stabil ill. meghatározó jelenléte a karbonát forma kialakulását jelzi a következő mechanizmusokat feltételezve: 2CO 2 - (a) = C 2 O 4 2- (a) C 2 O 4 2- (a) = CO 3 2- (a) +CO (a), vagy közvetlenül: 2CO 2 - (a) = CO 3 2- (a) +CO (a) Ta=100 K Exp.CO 2 = 8.0 L θ K = 1.5 MR

15 Az UV bevilágítás hatása az adszorpciós rétegre Ta=110 K Exp.CO 2 = 8.0 L θ K = 0.5 MR

16 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

17 Etanol expozíció hatására kilépési munka csökkenés a Mo 2 C/Mo(100) felületen egészen 8.0 L-ig. (A ábra). ( ΔΦ is 1.2 eV) Az adszorbeált réteg felfűtésének hatására növekedés figyelhető meg (B ábra) ~700 K-nél maximum (0.25 eV), ami a C 2 H 5 OH disszociációból származó adszorbeált felületi CO-ra utal. Az etanol és a Mo 2 C/Mo(100) felület között erős kölcsönhatás van (elektron vándorlás az oxigén nem kötő elektronpárja és a felület között). K-Mo 2 C/Mo(100) felületen a C 2 H 5 OH adszorpcióját követően (Θ K = 1.0 MR) kilépési munka növekedést tapasztalhatunk (1.2 eV). (A ábra) A K és az etanol közti erős kölcsönhatás jelenléte csökkenti az elektron átadást a káliumból a Mo 2 C felület irányába. A B Etanol adszorpciója és reakciói K-Mo 2 C/Mo(100) felületen

18 Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Mo 2 C/Mo(100) felületen TPD eredmények Kálium stabilizálta a felületen adszorbeált alkoholokat. 450–500 K-en, H 2, CO, acetaldehid, etén és metán (a C 2 H 5 OH-ból) képződött, az etén mennyisége K adalékolásra csökkent. közel egyező deszorpciós hőmérséklet (H 2, CO és a K) felületi komplex felületi komplex K + C 2 H 5 OH(g) = C 2 H 5 O –K(a) + H(a) Bomlása valószínűleg acetaldehiden keresztül, ami vagy deszorbeálódik, vagy tovább bomlik CO-ra, és metánr:a (és K-ra). CH 3 CHO(a) = CH 4 (a) + CO(a) A.P. Farkas.; F. Solymosi Surf. Sci. 602 (2008)

19 HREELS eredmények K-al promotált felületen Stabilizál a C 2 H 5 O– K felületi komplex kialakulása közben: C 2 H 5 OH(a) + K = C 2 H 5 O–K + H(a) A 436 (δ(CCO)), 1060 cm -1 -nél (ν(CO), νa(CCO)) tapasztalt elnyelési sávok jelenléte és a 3260 cm -1 (ν(OH)) csúcs eltűnése lehet a bizonyíték a spektrumokon. 100 K-től K-ig jelen is voltak jelezvén a K-etoxi nagy stabilitását. VAGY C–O kötés szakadásán keresztül: C 2 H 5 OH(a) = C 2 H 5 (a) + OH(a). 770 γ(CH 2 ), 940 τs(CH 2 ) és 1120 cm -1 –nél ω(CH 2 ), kis C 2 H 5 OH expozícióknál (0,5–4.0 L). etil csoport Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 8 L etanol adszorbciót követően Mo 2 C/Mo(100) felületen Ta=100K. Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Mo 2 C/Mo(100) felületen

20 A kísérleteknél használt berendezés bemutatása Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo 2 C/Mo(100) és Au(111) egykristály felületeken Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és módszerekkel: 1.CO 2 +K/Au(111) rendszer 2.Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo 2 C/Mo(100) felületen 3.Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C 3 H 7 I adszorpció példáján) K/Mo 2 C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma kialakulása Összegzés Az előadás felépítése

21 - Molekuláris adszorpció, K borítottságtól függően a C-I kötés szakadása már 100 K-en. - A C 3 H 7 (K stabilizálja) reakciói: Dehidrogéneződés C 3 H 7(a) = C 3 H 6(a) + H (a) Hidrogéneződés C 3 H 7(a) + H (a) = C 3 H 8(a) - A kálium elősegíti a kapcsolási reakciókat: hexán és hexén a tiszta felületen tapasztaltakhoz képest megnövekedett mennyiségben C 3 H 7 I adszorpció K-al adalékolt Mo 2 C/Mo(100) felületen

22 - Molekuláris C 3 H 7 I adszorpció 885, 1020, 1195, 1380, 1465 és 2966 cm -1 -nél (8L propil-jodid –tiszta felületen) 100 K-en kis C 3 H 7 I expozíciónál (0.4 L)  K =0.33-tól új sávok: 1370, 2712 és 2860 cm-1-nél C-I szakadás, Propil csoport C 3 H 7 I adszorpció K-al adalékolt Mo 2 C/Mo(100) felületen Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 0.4 L propil-jodid adszorbciót követően Mo 2 C/Mo(100) felületen Ta=100K.

23 KI szigetecskék A felületi KI ionos forma kialakulása TPD: -A felületi ionos forma létrejöttét (K δ+ -I δ- ) a kálium deszorpciójának változása is jelzi A kálium és a jód egyidejű deszorpciója (T p = K) HREELS: -207 K-es felfűtés ~375 és 650 cm -1 -es sávok a KI felületi fonon módusainak gerjesztése (általában Fuchs-Kliewer módusnak nevezik*) -már 100 K-en az UV-fénnyel besugárzott felületi rétegről készült felvételeken *Saiki, K.; Nakamura, Y.; Nishida, N.; Gao, W.; Koma, A. Surf. Sci. 301 (1994) 29. még ilyen alacsony hőmérsékleten (100 K-en) is lehetőség van a K, a jód és a C 3 H 7 csoportok vándorlására a felületen. A hajtóerő egy stabil felületi KI ionos forma létrejötte

24 A következtetések összefoglalása Kálium atomok csökkentik a felület kilépési munkáját, mintegy 3.2 eV-al. Az Au(111) felületen a struktúra periodicitása csökken, a Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé) Borítottság hatása a kötéserősségre (350 K és magasabb hőmérsékletű deszorpció) CO 2 + K/Au(111) adszorpciós réteg A CO 2 stabilizálódik a K-al adalékolt Au(111) felületen tiszta felülethez képest és CO 2 - képződését tapasztaltuk. A CO 2 - reakcióútja függ a kálium borítottságtól; disszociáció kis ill. karbonát képződés nagy kálium borítottságnál. A fém kálium és a CO 2 közti direkt kölcsönhatást jelzi a kálium stabilizáló hatása a koadszorpciós rétegre.

25 CxHyOH + K/Mo 2 C/Mo(100) adszorpciós réteg Az alkoholok adszorpciója kissé növelte a felület kilépési munkáját K jelenlétében (ami önmagában mintegy 3 eV-al csökkenti azt). A kálium stabilizálta az adszorbeált alkoholokat a Mo 2 C/Mo(100) felületen. Így azok magasabb hőmérsékleten bomlottak el, H 2, CO, CH 4, C 2 H 4 és CH 3 CHO képződése mellett (etanol esetében). HREELS méréseink az adszorbeált alkoholok C-O és O-H kötéseinek szakadására ill.ennek megfelelően a CxHyO-K(a) és CxHyO(a) felületi formák megjelenésére is bizonyítékot szolgáltattak. CxHyI + K/Mo 2 C/Mo(100) adszorpciós réteg a K kissé stabilizálja a CxHyI molekulákat a borítottságtól függően a felületen A C x H y I molekulák átlagosan ~50 K-el alacsonyabb disszociációs hőmérséklete a felület megnővelt reaktivitására (K-C x H y I reakció), a magasabb desz. hőmérsékletek a CxHy csoport stabilizációjára utalnak. A K alacsony hőmérsékleten elősegíti a kapcsolási reakciókat melyet a nagyobb mennyiségben keletkező termékek: etén, hexán, hexén jeleznek.

26 A K és jód deszorpciója (Tp=652, 684K) egyazon hőmérsékleten, egymás kölcsönös stabilizációjára utalnak egy ionos felületi formán keresztül (650cm -1 ). Kálium jelenlétében a termikusan indukált C-I kötés teljes szakadása (kis és nagy K borítottságnál is) már K-en végbemegy, UV bevilágitás hatására (illetve a borítottságtól függően) pedig már 100K-en. Az adott alkil-jodid disszociációjából származó szén-hidrogén csoportra utaló jeleken túl a képződő termékek prekurzor molekulái is megfigyelhetőek a spektrumokon úgymint di- σ-etilén, π-kötésű etilén és di-σ-propilén. A felületi KI képződését a 370 és ~650 cm -1 -es csúcsok megjelenése indikálja. Köszönöm a megtisztelő figyelmet!

27 Részvételem az előadás témájához kapcsolódó publikációkhoz:  Farkas A P, Koos A, Bugyi L, Solymosi F Effects of potassium on the reaction pathway of C 3 H 7 species over Mo 2 C/Mo (100). Surf. Sci. 600: pp (2006)  Farkas AP, Bugyi L, Koós Á, Solymosi F Effects of potassium on the reaction pathways of CH 2 fragment over Mo 2 C/Mo(100). Surf. Sci. 601:(18) pp (2007)  Farkas AP, Koós Á, Bugyi L, Solymosi F Adsorption and reaction of methyl and ethyl iodide on potassium-promoted Mo 2 C/Mo(100) surface. J. Phys. Chem. C 112: pp (2008)  Farkas AP, Solymosi F Effects of potassium on the adsorption pathways of methanol and ethanol on Mo 2 C/Mo(100). Surf. Sci. 602: pp (2008)  Farkas AP, Solymosi F Activation and reactions of CO 2 on a K-promoted Au(111) surface. J. Phys. Chem. C 113:(46) pp (2009)  Farkas AP, Solymosi F Photolysis of the CO 2 + K/Au(111) system. J. Phys. Chem. C 114: pp Paper /jp101841b. (2010)  Pistonesi C, Juan A, Farkas AP, Solymosi F Effects of potassium on the adsorption of methanol on β-Mo 2 C(001) surface. Surf. Sci. 604: pp (2010)

28 Felhasznált irodalom a kilépési munka változások összehasonlító táblázatában: Liu, Z. M.; Solymosi, F.; White, J. M. Surf. Sci. 1991, 245, 289. Solymosi, F.; Bugyi, L. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987, 83, Min, B. K.; Alemozafar, A. R.; Biener, M. M.; Biener, J.; Friend, C. M. Top. Catal. 2005, 36, 77. and references therein. Onsgaard, J.; Hoffmann, S. V.; Moller, P.; Godowski, P. J., Wagner, J. B.; Paolucci, G.; Baraldi, A.; Comelli, G.; Groso, A. ChemPhysChem. 2003, 4, 466; Onsgaard, J.; Godowski, P. J.; Nerlov, J.; Quist, S.; Hoffmann, S. V. Surf. Sci. 1998, 398, 318. Herrera-Fierro, P.; Wang, K.; Wagner, F. T.; Moylan, T. E.; Chottiner, G. S.; Scherson, D. A. J. Phys. Chem. 1992, 96, 3788.


Letölteni ppt "Reaction Kinetics Research Laboratory at the University of Szeged Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences Szeged, Hungary Farkas."

Hasonló előadás


Google Hirdetések