Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Termodinamika Vizsgált rendszer és a környezete - a rendszert a környezetétől fal választja el áteresztő a fal egy-egy adott szempontból lehet át nem eresztő.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Termodinamika Vizsgált rendszer és a környezete - a rendszert a környezetétől fal választja el áteresztő a fal egy-egy adott szempontból lehet át nem eresztő."— Előadás másolata:

1 Termodinamika Vizsgált rendszer és a környezete - a rendszert a környezetétől fal választja el áteresztő a fal egy-egy adott szempontból lehet át nem eresztő (szigetelő) szempontáteresztőát nem eresztő termikushővezetőhőszigetelő mechanikaielmozdíthatómerev anyagtranszportpermeábilisimpermeábilis elektromoselektromos vezetőelektromos szigetelő Makroszkopikus állapot megadása makroszkopikus paraméterekkel (extenzív-intenzív párok): extenzív intenzív S U V -p N   A   Q u T

2 szempontáteresztőát nem eresztő termikushővezetőhőszigetelő mechanikaielmozdíthatómerev anyagtranszportpermeábilisimpermeábilis elektromoselektromos vezetőelektromos szigetelő extenzív intenzív S U V -p N   A   Q u T Minden “szempont” megfelel egy extenzív-intenzív párnak Át nem eresztő fal áteresztő fal rendszer az adott szempontból zárt nyitott Rendszerben az adott extenzív Rendszer és környezete között változó értéke megmarad.az adott extenzív mennyiség kicserélődik, miközben az intenzív mennyiség értéke kiegyenlítődik. Környezet sokkal nagyobb, Így az intenzív változó értékét “rákényszeríti” a rendszerre. Rendszerben az adott intenzív változó értéke megmarad. Extenzív intenzív páronként az egyik változó értéke tehát rögzített a rendszeren.

3 szempontáteresztőát nem eresztő termikushővezetőhőszigetelő mechanikaielmozdíthatómerev anyagtranszportpermeábilisimpermeábilis elektromoselektromos vezetőelektromos szigetelő extenzív intenzív S U V -p N   A   Q u T Munka: extenzív mennyiség (E) “áramlik” az intenzív mennyiség (I) mentén: Intenzív változóExtenzív változóElemi munkaTeljes munkaMunka fajtája erő (F)elmozdulás (x)FdxFdxmechanikai - nyomás (-p)térfogat (V)-pdV-pdVtérfogati felületi feszültség (  ) felület (A) dAdA felületi kémiai potenciál (  ) anyagmennyiség (n) dndn kémiai elektromos potenciál (u)elektromos töltés (Q)udQudQelektromos Munka definiálható minden extenzív-intenzív állapotjelző párra, kivéve a T – U/S termikus “párra”

4 szempontáteresztőát nem eresztő termikushővezetőhőszigetelő mechanikaielmozdíthatómerev anyagtranszportpermeábilisimpermeábilis elektromoselektromos vezetőelektromos szigetelő extenzív intenzív S U V -p N   A   Q u T Munka: extenzív mennyiség (E) “áramlik” az intenzív mennyiség (I) mentén: Munka definiálható minden extenzív-intenzív állapotjelző párra, kivéve a T – U/S termikus “párra” Hőmérséklet különbség hatására bekövetkező energia áramlás: hő (q) Belső energia: intenzív-extenzív állapotjelző párok szorzatösszege: Belső energia megváltozása (Gibbs egyenlet): dU = dq + dwhő és a munka nem egyenértékűek

5 második főtétel: Zárt rendszerben létezik egy olyan extenzív (entrópiának nevezett) állapotfüggvény, mely az energia monoton növekvő függvénye, és ha a B állapot adiabatikusan elérhető A-ból, akkor entrópiája nem lehet az A rendszerénél kisebb. nulladik főtétel: Ha az A és B illetve A és C rendszerek egyaránt termikus egyensúlyban vannak egymással, akkor a B és C rendszerek is termikus egyensúlyban vannak egymással. Létezik egy olyan (hőmérsékletnek nevezett) mennyiség, amely mérni tudja hogy valamely rendszerből egy másikba tud-e hő áramolni. axiomatikus tudomány a termodinamika főtételei első főtétel: Létezik egy olyan extenzív (energiának nevezett) állapotfüggvény, mely zárt rendszerben megmarad. A termodinamika főtételei – reverzibilis és irreberzibilis folyamatok – Alternatív megfogalmazás: (feltéve hogy nincsenek töltések, felületi effektusok, kémiai reakciók, stb.)

6 harmadik főtétel: T  0 esetén egyensúlyi rendszer entrópiája zérushoz tart. – Mivel S(U,V,N) monoton függvénye U-nak, az U(S,V,N) függvény is létezik – Intenzív változók definíciója: 1/T1/T -/T-/T p/Tp/T és így T lehet negatív, csak 0 nem ! (természetesebb lenne 1/T használata)

7 Formálisan : a két egyenletet kivonva egymásból: ugyanakkor Hogyan írható fel U teljes megváltozása? (Gibbs egyenlet) Gibbs-Duhem egyenlet U = U(S,V,n,Q,A)

8 termodinamikai állapotfüggvények: belső energiaU entalpiaH = U + pV szabadentalpiaG = H - TS szabadenergiaF = U - TS entrópiatag-TS folyamatok spontán végbemeneteléről döntő állapotfüggvények: ha U, V, n i (A, Q...) (az extenzív paraméterek) -TS állandóak (zárt rendszer) ha T, V, n i (A, Q...) állandóak F ha T, p, n i (A, Q...) állandóak G Kémiában általában T és p állandó, ezért a folyamatok spontán végbemeneteléről döntő kulcsfontosságú állapotfüggvény a szabadentalpia Energiafüggvények UU = U(S,V) H = U + pV dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp TdS - pdV dH = TdS + Vdp H = H(S,p) F = U - TS G = U + pV - TS energia entalpia szabadenergia F = F(T,V) G = G(T,p) szabadentalpia dF = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT TdS - pdV dF = -SdT - pdV dG = dU + d(pV) - d(TS) = TdS - pdV dG = -SdT + Vdp = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT

9 Statisztikus termodinamika Makroszkopikus (a rendszer egészét jellemző) termodinamikai mennyiségeket származtat mikroszkopikus (a rendszert alkotó atomokat/molekulák tulajdonságaira vonatkozó) információkból. Egyensúlyi makroszkopikus rendszer: mikroállapotok sokaságának adott arányú megvalósulása A lehetséges mikroállapotok száma sokkal több, mint a makroállapotok száma ALAPKÉRDÉS: Egy adott makroállapotban milyen arányban valósulnak meg az egyes mikroállapotok ? válasz (posztulátum): Ha egy egyensúlyban levő rendszer extenzív paraméterei (N,V,E) rögzítettek (zárt rendszer vagy mikro- kanonikus sokaság), akkor minden ezeket megvalósító mikroállapot azonos valószínűséggel fordul elő. Ha  ( N,V,E) jelöli az N,V,E értékeket megvalósító mikroállapotok számát, akkor a mikroállapot megvalósulásának valószínűsége:

10 illetve a hőmérséklet statisztikus mechanikai definíciója Definíciók: S(N,V,E) = k B lnΩ (N,V,E) az entrópia statisztikus mechanikai definíciója, Tekintsük most azt az esetet, ha N, V és T rögzítettek (kanonikus sokaság). rendszer N,V,E a rendszerrel termikus egyensúlybanN 0, V 0, E 0 levő tartály (hőtartály) N0,V0,E0N0,V0,E0 N,V,EN,V,E Egy adott {N,V,E}-vel jellemezhető mikroállapot megvalósulásának valószínűsége: 

11 hasonlóképpen izoterm-izobár sokaságon Tehát az E energiájú mikroállapotok (vagyis az E energia) megvalósulásának a valószínűsége: egy adott mikroállpot (kvantumállapot) megvalósulásának valószínűsége pedig Boltzmann törvény: kanonikus sokaságon egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége a mikroállapot negatív energiájával exponenciálisan arányos. Definíció: a nevezőben szereplő tag:a kanonikus állapotösszeg. Az állapotösszeg és a termodinamikai energiafüggvények kapcsolata: Belátható, hogy kanonikus (N,V,T) sokaságonF = -k B T ln Q mikrokanonikus (N,V,E) sokaságon láttuk hogy S = k B ln Ω -TS = -k B T ln Ω G = -k B T ln 

12 ha a rendszerben nincsenek töltések ha a rendszerben a felületi részecskék száma elhanyagolható ha vannak töltések: elektrokémia ha nem elhanyagolható a felület: kolloidika

13 Elektrokémia Elektromos potenciálkülönbség: Az a munka, amellyel az egységnyi pozitív ponttöltés az egyik pontból a másikba vihető Kémiai potenciálkülönbség: Az a munka, amellyel az adott anyag egy mólja az egyik pontból a másikba vihető Töltéssel rendelkező részecskék (ionok) egyik pontból a másikba vitelével mind az elektromos, mind pedig a kémiai potenciál ellenében munkát kell végezni. Az adott ion fajtának nem (feltétlenül) ugyanaz az eloszlása felel meg a kémiai és az elektromos potenciál kiegyenlítődésének (egyensúlyának). KÉRDÉS: mi az az intenzív mennyiség, aminek a kiegyenlítődése vezérli az ionok mozgását? Kémiai potenciál: Ha egy mól (ze) töltésű iont zérus potenciálú helyről  potenciálú helyre viszünk, zF  elektromos munkát kell végeznünk ELEKTROKÉMIAI POTENCIÁL:

14 ELSŐFAJÚ ELEKTRÓDOK Az M fém a saját ionjait (M z+ ) tartalmazó oldatba merül (pl. ezüstnitrát oldatba merülő fémezüst). Az oldatban levő fémionok egyensúlyt tartanak a fémben levő atomokkal: M z+ + ze -  M Egyensúlyban a „reagensek” és „termékek” elektrokémiai potenciálja megegyezik:  kation Rendezve:  0 (konstans) Nernst egyenlet Elsőfajú elektród potenciálja (a fém és az oldat közötti potenciálkülönbség) csak a kationok oldatbeli koncentrációjától függ

15 REDOXI ELEKTRÓDOK Inert fém (pl. Pt) az anyag redukált és oxidált formáját (pl. Fe 2+ /Fe 3+ ) egyaránt tartalmazó oldatba merül Az oldatban levő oxidált és redukált részecskék egymással egyensúlyt tartanak: M n+ + ze -  M (n-z)+ Egyensúlyban a „reagensek” és „termékek” elektrokémiai potenciálja megegyezik:  oxidált Rendezve:  0 (konstans) Nernst egyenlet Redoxi elektród potenciálja az oxidált és redukált forma oldatbeli koncentrációjának hányadosától függ  redukált

16 GÁZELEKTRÓDOK Az oldatban levő ionok egyensúlyt tartanak a gáz molekuláival: H + + e -  ½H 2 Egyensúlyban a „reagensek” és „termékek” elektrokémiai potenciálja megegyezik: Rendezve:  0 (konstans) Nernst egyenlet Gázelektród potenciálja csak a kationok oldatbeli koncentrációjától és a gáz nyomásától függ Üvegbúra alatt elhelyezett inert fém körül gázt (pl. H 2 ) buborékoltatunk, a fém a gáznak megfelelő ionokat (pl. H) tartalmazó oldatba merül konstans ha T=áll.

17 Egyetlen elektród potenciálja sosem mérhető, csak két elektród potenciálja közötti különbség. Egy önkényesen választott elektród standard potenciálját tekintjük zérusnak, és a többi elektród potenciálját ehhez viszonyítjuk. Megegyezés szerint a standard hidrogénelektród (c=1M, p=1 bar (10 5 Pa), T=25 o C) potenciálját tekintjük zérusnak. Az elektródok standard potenciáljának (  0 ) értékét nem tudjuk meghatározni ELEKTROKÉMIAI CELLA: az elektrolitoldatba merülő két elektródot külső fémes vezetővel kötjük össze GALVÁNCELLA: ha a cellát elektromos energia termelésére használjuk (a cella kémiai vagy fizikai energiát alakít át elektromos energiává) ELEKTROLIZÁLÓ CELLA: ha külső elektromos energia segítségével idézünk elő a cellában kémiai vagy fizikai változást (a cella elektromos energiát alakít át kémiai vagy fizikai energiává)

18 GALVÁNCELLÁK ZnSO 4 CuSO 4 ZnCu Anód(-) Porózus diafragma Katód(+) A galváncellák két elektródból (pl. Cu/Cu 2+ és Zn/Zn 2+ ) és az elektródokat összekötő vezetőkből állnak Az anód (negatív pólus) a kettő közül az az elektród, melynek elektródpotenciálja kisebb. Az anódon oxidáció (elektronleadás) játszódik le: Zn → Zn e - A katód (pozitív pólus) a kettő közül az az elektród, melynek elektródpotenciálja nagyobb. A katódon redukció (elektronfelvétel) játszódik le: Cu e - → Cu A galváncella ELEKTROMOTOROS EREJE (EME) a két elektródfém közötti elektromos potenciál- különbség, ha a külső áramkörben nem folyik áram. Az eredő cellareakció: Cu 2+ + Zn → Cu + Zn + A cellareakció addig zajlik, amíg az EME nullává nem válik Esetünkben:

19 ELEKTROLIT KONCENTRÁCIÓS CELLA Két olyan elektródot kapcsolunk össze, amelyek csak az elektrolit koncentrációjában különböznek egymástól: például: Zn|ZnSO 4 (c 1 )|ZnSO 4 (c 2 )|Zn anódfolyamat: Zn → Zn e - katódfolyamat: Zn e - → Zn Az elektromotoros erő: A cellareakciót a koncentrációkiegyenlítődés hajtja, a cella akkor merül ki, ha a két elektrolit koncentrációja egyenlővé válik

20 ELEKTÓD KONCENTRÁCIÓS CELLA Két olyan gázelektródot kapcsolunk össze, amelyek csak a gáz nyomásában különböznek egymástól: például: Pt|H 2 (p 1 )|HCl|H 2 (p 2 )|Pt Az elektromotoros erő: A cellareakciót a nyomáskiegyenlítődés hajtja, a cella akkor merül ki, ha a két elektródon lévő gáz nyomása egyenlővé válik anódfolyamat: ½H 2 → H + + e - katódfolyamat: H + + e - → ½H 2

21 ha nem elhanyagolható a felület: kolloidika Kolloidika

22 Fluid-fluid határfelületek, a felületi feszültség Kondenzált fázsokban a molekulák közt rövid távú vonzó kölcsönhatások lépnek fel: - diszperziós (van der Waals) vonzás (pl. CCl 4, alkánok...) - dipól-dipól kölcsönhatás (pl. aceton, acetonitril...) - hidrogénhídkötések (pl. víz, alkoholok...) - fémes kötés (pl. higany) A tömbfázis belsejében ezek a vonzóerők izotrópan hatnak a molekulákra kondenzált/gáz határfelületen viszont a vonzás a fázis belseje felé hat A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről) Ezért a magára hagyott csepp gömb alakot vesz fel (minimalizálja a felületét)

23 Extra felületi szabadenergia jellemzése: felületi feszültség Definíció: Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka, ill. ennek differenciális változása: Folyadék/folyadék határfelület: a részecskékre ható erő a felületen aszimmetrikus, a felületi feszültség a két folyadékra jellemző érték közé esik A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről) Felületi szabadenergia: Felületi erők típusa szerint a felületi feszültség tagokra bontható (pl. víz esetén van der Waals, dipól-dipól és hidrogénhídkötéses járulékra) Hidrofób kölcsönhatás: nem az apoláros molekulák “taszítják” vagy “utálják” a vizet, hanem a víz számára kedvezőtlen az apoláros szomszéd

24 Egyes amfifil molekulák (tenzidek) oldatainak bizonyos fizikai-kémiai tulajdonságai: - felületi feszültség - fagyáspont - ozmózisnyomás - elektromos vezetőképesség (ionos molekulák esetén) - optikai zavarosság (turbiditás) a koncentráció növekedésével szokatlan viselkedést mutatnak, a változásuk sebessége megtörik. Aszociációs kolloidok, micellaképződés Oka: a molekulák egy kritikus koncentráció érték fölött jellegzetes alakú asszociátumokat, úgynevezett micellákat alkotnak. Ez a koncentráció az úgynevezett kritikus micellaképződési koncentráció (c M ).

25

26 A micellaképződés termodinamikája Micellaképződést gátló tagok tenzid energiája U tenzid (ionos tenzidek esetén) tenzid entrópiája S tenzid Micellaképződést segítő tagok: víz energiájaU víz víz entrópiájaS víz tenzid energiája U tenzid (nemionos tenzidek esetén) A micellaképződés oka: - energetikailag kedvezőbb elrendeződést jelent, mint a szabad tenzidek jelenléte (Hardy-Harkins elv) energianyereség főleg a víz-víz kölcsönhatások kialakulásából ered! A tenzid fajlagos entrópiája annál jobban csökken micellaképződéskor (és ezért annál jobban gátolja a micellaképződést), minél kisebb a tenzid koncentrációja. A többi tag koncentrációfüggetlen. Mivel a koncentráció növekedésével csak a –T  S tenzid tag változik (csökken), így a szabadenergia változás is csökken, a kritikus micellaképződési koncentrációnál éri el a nulla értéket, afölött negatívvá válik. Azaz a gátló és segítő hatások a kritikus micellaképződési koncentrációnál lesznek egyforma erősek, e fölött a segítő hatások jutnak túlsúlyba, megindul a micellaképződés.

27 Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség Egy általános reakcióegyenlet: formálisan nullára rendezve: dt (végtelenül kicsi) idő alatt az i-edik anyag anyagmennyiségének változása dn i ez az érték reakciópartnerenként más és más lehet (a sztöchiometria szerint) Tekintsük az alábbi, reakciópartnertől független mennyiséget:  = n i / i ( i az i-edik anyag sztöchiometriai száma) ekkor a reakciósebesség egyértelműen definiálható: Ha a reakcióelegy térfogata (V) állandó: tehát

28 A sebességi egyenletben nem csak a reaktánsok koncentrációja szerepelhet - a bruttó reakcióegyenletben nem szereplő anyag koncentrációjakatalitikus reakciók - termék koncentrációjaautokatalitikus reakciók Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség -sebességi egyenlet A sebességi egyenlet a reakció során bekövetkező koncentrációváltozásokat leíró egyenlet: A reakciósebesség arányos a reakciópartnerek koncentrációjának hatványszorzatával: A reakció sebességi egyenlete a reakció sztöchiometriai egyenletéből nem található ki, csak empirikusan határozható meg A sebességi egyenletben nem feltétlenül szerepel minden reaktáns koncentrációja A sebességi egyenletben szereplő hatványkitevők nem azonosak a reakciópartnerek sztöchiometriai együtthatóival ksebességi állandó a,b…reakciópartnerek rendje

29 Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség -sebességi egyenlet -a reakció rendje (rendűség) A sebességi egyenletben szereplő kitevők összege a+b+… A reakció rendje nem következik a sztöchiometriai egyenletből, a reakció mechanizmusával van kapcsolatban

30 A reakciók csoportosítása mechanizmusuk szerint: Egyszerű reakciók Összetett reakciók egyetlen elemi reakciólépésből állnak több elemi reakciólépés kombinációi unimolekulás reakciók bimolekulás reakciók párhuzamos reakciók egymást követő reakciók egyensúlyra vezető reakciók A → B A → C A → B → C A → B B → A egyetlen részecske reagál el, ha elegendő (mozgási) energiára tett szert bomlások izomerizációk a reakció két részecske (megfelelő energiájú) ütközésekor jön létre addíciók szubsztitúciók mindig elsőrendűmindig másodrendű Az uni-/bimolekulás (elemi) reakciók mindig első-/másodrendűek, de az első-/másodrendű reakciók nem feltétlenül uni-/bimolekulásak (lehetnek összetettek is)

31 Reakciókinetika Kémiai reakciók időbeni lefolyását vizsgálja nem állapotfüggvényekkel dolgozik éppen a kezdeti és a végállapotot összekötő út a vizsgálat tárgya Alapfogalmak: -reakciósebesség -sebességi egyenlet -a reakció rendje (rendűség) A sebességi egyenletben szereplő kitevők összege a+b+… -a reakció molekularitása Az elemi reakciólépésben részt vevő molekulák száma (csak elemi reakciókra ill. az összetett reakciók elemi lépéseire értelmezhető) Az uni-/bimolekulás (elemi) reakciók mindig első-/másodrendűek, de az első-/másodrendű reakciók nem feltétlenül uni-/bimolekulásak (lehetnek összetettek is) Adott elemi reakciónál a molekularitás egyértelműen következik a reakció sztöchiometriai egyenletéből

32 A sebességi állandó hőmérsékletfüggése kiindulási anyagok termékek aktiválási energia átmeneti komplex reakcióhő Energiaváltozás egy elemi reakciólépés előrehaladása során: A reakció akkor megy végbe ha a reaktánsoknak van elegendő (mozgási) energiájuk ahhoz, hogy a rendszer átjusson a  E * energiagáton kiindulási anyagok termékek aktiválási energia átmeneti komplex reakcióhő Arrhenius egyenlet (tapasztalati):  E * aktiválási energia Apreexponenciális faktor Arrhenius egyenlet logaritmikus alakja:  E * meghatározása kísérletileg: - k – T adatpárokat mérünk (k-t a sebességi egyenlet alapján a mért koncentrációkból számítjuk) - ln k vs 1/T pontsor meredekségből az aktiválási energia meghatározható

33 Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0)[A] 0 t időpillanatbanx a sebességi egyenlet: rendezve mindkét oldalt kiintegrálva Integrációs konstans meghatározása (kezdeti feltételek alapján): ha t = 0 → x = [A] 0 behelyettesítve: visszaírva: innen Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

34 Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

35 Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása: Felezési idő Mennyi idő alatt csökken a kiindulási anyag (A) koncentrációja az eredeti érték felére? A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0)[A] 0  1/2 időpillanatban [A] 0 /2 egyszerűsítve mindkét oldal reciprokát véve Elsőrendű reakció felezési ideje nem függ a reagens kezdeti koncentrációjától.

36 Elsőrendű reakciók A → B (+ C…) Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

37 Másodrendű reakciók A + B → C (+ D…) speciális eset: A + A → B (+ C…) X X Y r XX XX Y r XY X X Y r XX r XY X 2 + Y = X + XY r XY Kezdetben r XX = r 0 XX és r XY =  r XX Végül r XX =  és r XY = r 0 XY r 0 XX r 0 XY

38 Másodrendű reakciók A + B → C (+ D…) speciális eset: A + A → B (+ C…)A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0)[A] 0 t időpillanatbanx Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása: megoldva a differenciálegyenletet adódik

39 Másodrendű reakciók A + A → B (+ C…) Felezési idő Mennyi idő alatt csökken a kiindulási anyag (A) koncentrációja az eredeti érték felére? A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0)[A] 0  1/2 időpillanatban [A] 0 /2 egyszerűsítve mindkét oldal reciprokát véve Másodrendű reakció felezési ideje függ a reagens kezdeti koncentrációjától. Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása: Általános esetben a két reaktáns felezési ideje - egymás kezdeti koncentrációjától is függ - egymással nem egyenlő - az adott reagens nagy (több mint kétszeres) feleslege esetén nem is létezik

40 Másodrendű reakciók A + B → C (+ D…) speciális eset: A + A → B (+ C…)A anyag koncentrációja kezdetben (t = 0)[A] 0 t időpillanatbanx Kiindulási anyag koncentrációjának időbeni változása: Termék(ek) koncentrációjának időbeni változása:

41 Kvantummechanika alapjai, radiokémia A Bohr féle atommodell: - Az elektron a proton körül zárt pályán mozog a klasszikus mechanika törvényei szerint. - Az egyes pályák közti átmenetek úgy mennek végbe, hogy az elektron átugrik egyik állapotból a másikba, és eközben az atom elektromágneses hullámokat bocsát ki. A két energiaállapot közti különbség egyenlő a kibocsátott vagy elnyelt sugárzás energiakvantumával. - Az elektronok csak bizonyos megengedett pályákon keringhetnek, amelyeken nem sugároznak. Problémák ezzel az elképzeléssel: - Az elektronok nem a klasszikus, hanem a kvantummechanika törvényei szerint mozognak - Pozitív töltés (atommag) körül keringő negatív töltésű részecskék (elektronok) az elektrodinamika törvényei értelmében folyamatosan energiát sugároznak Félkvantumos megközelítés

42 A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a h energiakvantum  az adott foton energiája h a Planck állandó: h = × m 2 kg /s Kérdés: mi  értelme részecskékre? Max Planck Nobel díj: 1918

43 A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a h energiakvantum  az adott foton energiája h a Planck állandó: h = × m 2 kg /s 2. Bizonytalansági reláció (Heisenberg) Bizonyos fizikai mennyiség párok (pl. hely és impulzus) nem határozhatók meg egyszerre tetszőleges pontossággal Nem a mérésünk korlátait írja le (túl kicsi volna a mérendő objektum bármilyen lehetséges mérőműszerhez képest), hanem az anyag egyik alapvető tulajdonságát (a bizonytalansági reláció “tőlünk függetlenül” is létezik). hely-impulzus bizonytalanság: más bizonytalansági relációk is léteznek, például energia-idő bizonytalanság: Werner Heisenberg Nobel díj: 1932 Kérdés: mi  értelme részecskékre?

44 A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a h energiakvantum  az adott foton energiája h a Planck állandó: h = × m 2 kg /s 2. Bizonytalansági reláció (Heisenberg) Bizonyos fizikai mennyiség párok (pl. hely és impulzus) nem határozhatók meg egyszerre tetszőleges pontossággal Nem a mérésünk korlátait írja le (túl kicsi volna a mérendő objektum bármilyen lehetséges mérőműszerhez képest), hanem az anyag egyik alapvető tulajdonságát (a bizonytalansági reláció “tőlünk függetlenül” is létezik). hely-impulzus bizonytalanság: energia-idő bizonytalanság: Louis de Broglie Nobel díj: 1929 Kérdés: mi  értelme részecskékre? 3. Részecske-hullám kettős természet (de Broglie) Minden anyagi részecske egyszerre viselkedik részecskeként és hullámként is. Gyakorlati alkalmazás: elektronmikroszkóp (1931)

45 Széles (a részecske méretéhez képest) résen a részecske zavartalanul áthalad (korpuszkuláris viselkedés) A részecske-hullám kettős természet

46 Széles (a részecske méretéhez képest) résen a részecske zavartalanul áthalad (korpuszkuláris viselkedés) Szűk résen áthaladva a részecske interferencia képet ad (hullámszerű viselkedés) A részecske-hullám kettős természet

47 Széles (a részecske méretéhez képest) résen a részecske zavartalanul áthalad (korpuszkuláris viselkedés) Szűk résen áthaladva a részecske interferencia képet ad (hullámszerű viselkedés) A részecske-hullám kettős természet Mi a helyzet egyetlen részecskével? Kétréses kísérlet: Egyetlen elektront bocsátunk át egy résen az elektron az ernyő egy adott pontjára érkezik (korpuszkuláris viselkedés) Most két rés is álljon rendelkezésre az elektronnak az ernyőn interferencia képet kapunk az elektron “egyszerre” haladt át mindkét résen (hullámszerű viselkedés)

48 A kvantummechanika alapelvei 1. (Planck) Az energia nem folytonos, hanem diszkrét mennyiség, egysége a h energiakvantum  az adott foton energiája h a Planck állandó: h = × m 2 kg /s 2. Bizonytalansági reláció (Heisenberg) Bizonyos fizikai mennyiség párok (pl. hely és impulzus) nem határozhatók meg egyszerre tetszőleges pontossággal Nem a mérésünk korlátait írja le (túl kicsi volna a mérendő objektum bármilyen lehetséges mérőműszerhez képest), hanem az anyag egyik alapvető tulajdonságát (a bizonytalansági reláció “tőlünk függetlenül” is létezik). hely-impulzus bizonytalanság: energia-idő bizonytalanság: Kérdés: mi  értelme részecskékre? 3. Részecske-hullám kettős természet (de Broglie) Minden anyagi részecske egyszerre viselkedik részecskeként és hullámként is. Kérdés: mi egy adott anyagi részecske “hullámhossza” vagy frekvenciája? de Broglie hullámhossz: és

49 A bizonytalansági reláció kapcsolata a kettős természettel

50

51

52 Milyen pályán mozog akkor az elektron? Nem lehet megmondani – a bizonytalansági reláció miatt – a pontos pályát Az elektron pályája (helye, sebessége) nem fizikailag releváns kérdések Az egyetlen fizikailag mérhető mennyiség az elektron megtalálási valószínűsége (teljes térre integrálva 1) Az elektron “pályája” alatt tehát a megtalálási valószínűség térbeli eloszlását értjük Ugyanezek az elvek vonatkoznak az atom magjára is, de az atommag kb szer akkora tömegű, mint az elektron adott sebességnél a mag helyének bizonytalansága szer kisebb az elektronénál (a mag “térfogata” kb ed része az elektronfelhőjének) Elektron maximális valószínűséggel mindig az atom középpontjában (a magban!) található meg oka: elektrosztatikus vonzás a mag és az elektron között A pálya “alakja” csak az adott (alkalmasan választott) azonos valószínűségű pontokat összekötő felület (“szintvonal”) – az elektron ezen felületen belül található meg nagy valószínűséggel

53 A radiokémia alapjai Atommag alkotórészei: protonok (+) és neutronok (0) Kérdés: miért nem veti szét az azonos töltésű részecskék (protonok) közötti taszítás a magot? Neutronok ugyan árnyékolják a taszítást, de megszüntetni nem tudják Válasz: a nehéz elemi részecskék (protonok, neutronok) között hat egy újfajta vonzó kölcsönhatás erős kölcsönhatásnagyon rövid távú és nagyon erős Az atommagot az erős kölcsönhatások tartják össze, ezek ereje túlkompenzálja az elektrosztatikus taszítást Az erős kölcsönhatások hatótávolsága kb. a mag sugaráig terjed túl nagy magok nem stabilak (“győz” az elektrosztatikus taszítás) túl kicsi magok kevésbé stabilak mint a nagyobbak (nincs elég erős kölcsönhatás) magreakciók: olyan reakciók, melyekben az atomok magja vesz részt, változik (kémiai reakciókban az atomok elektronjai vesznek részt) - maghasadás ill. bomlás (pl. radioaktív anyagok) - magfúzió(pl. a Napban) Magreakciók ugyanúgy jellemezhetőek aktiválási energiával és reakcióhővel, mint a kémiai reakciók csak ezek a jellemző energiák a kémiai reakciókénál nagyságrendekkel nagyobbak (az erős kölcsönhatások erőssége miatt)

54 Egy nukleonra (proton, neutron) jutó kötési energia a magban, a magban lévő nukleonok számának függvényében

55 Radioaktív bomlás kinetikája A radioaktív magok száma kezdetben (t = 0) N 0 t időpillanatbanN rendezve mindkét oldalt kiintegrálva Integrációs konstans meghatározása (kezdeti feltételek alapján): ha t = 0 → N = N 0 behelyettesítve: visszaírva: innen Radioaktív magok számának időbeni változása: Radioaktív bomlás - véletlen jelenség ezért a dt (végtelenül kis) idő alatt elbomlott magok száma (dN) arányos a rendszerben lévő radioaktív magok számával (N) A radioaktív bomlás elsőrendű kinetikájú folyamat felezési ideje: Honnan tesz szert a radioaktív mag az aktiválási energiára? Az energia-idő bizonytalanságból: Ezért a radioaktív bomlás felezési ideje az adott magra jellemző állandó, értéke külső hatással nem befolyásolható.


Letölteni ppt "Termodinamika Vizsgált rendszer és a környezete - a rendszert a környezetétől fal választja el áteresztő a fal egy-egy adott szempontból lehet át nem eresztő."

Hasonló előadás


Google Hirdetések