Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Statisztikus termodinamikai alapok ismétlése A részletes anyag elérhető:

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Statisztikus termodinamikai alapok ismétlése A részletes anyag elérhető:"— Előadás másolata:

1 Statisztikus termodinamikai alapok ismétlése A részletes anyag elérhető:

2 Források – Szépfalusi Péter, Tél Tamás: Statisztikus fizika, Egyetemi jegyzet, ELTE Elméleti Fizikai Tanszék, 1976 – Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1985 – W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker: Thermodynamics and Statistical Mechanics, 2nd Edition, Springer, 1994 – P. W. Atkins: Physical Chemistry, 6th Edition, Oxford University Press, 1998 – R. A. Alberty, R. J. Silbey: Physical Chemistry, John Wiley & Sons, 1992 Tankönyv – Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics – An Introduction, Springer, 2011 (Magyar változata: Statisztikus termodinamikáról a 10. fejezet szól

3 Bevezetés 1 A TERMODINAMIKA alkalmas kémiailag érdekes anyagi rendszerek egyensúlyainak leírására. Összefüggései általánosak. Konkrét anyagi rendszerek esetén viszont mindig szükség van az egyedi fundamentális egyenletre, állapotegyenletekre, vagy táblázatokra. A használt alapmennyiségek (U, S, V, n i, T, P, stb...) között csak egy van, amelyet újként kellett a termodinamikában megtanulni: az entrópia. (A többi új mennyiség ebből már származtatható.) A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja: A termodinamikából azt is tudjuk, hogy ha ismerjük egy adott rendszer fundamentális egyenletét, akkor összes lehetséges állapotát ismerjük. A fundamentális egyenlet alakja lehet pl. S = S (U, V, n ) a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaiból meghatározni a fundamentális egyenletet. Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is: Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján.

4 Bevezetés 2 EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes. A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikus termodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük. IZOLÁLT rendszer: U, V, és n állandó. Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszer legyen EGYKOMPONENSŰ is. Az n mólszám (ez persze a IUPAC kedvéért anyagmennyiség) helyett használjuk a molekulák (részecskék) N számát. Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak.

5 MIKROKANONIKUS SOKASÁG 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban A KVANTUMMECHANIKA szerint nagy részecskeszám (N (N  ) esetén a rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek alkotják a sokaságot. Mit jelent pontosan a sokaság ?? Az összes olyan elrendezést, amely N részecskét tartalmaz V térfogatban, amelyeknek az összenergiája E a sokasághoz tartozónak tekintünk.

6 Mikrokanonikus sokaság 2 Tegyük fel, hogy a rendszer éppen egy adott kvantumállapotban van. Ez az állapot azonban nem változatlan: a kvantummechanika szerint még egyetlen részecske különböző állapotai között is van véges átmeneti valószínűség nagyságrendű részecskeszám esetén a rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért várható, hogy a részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet. Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája): Mikrokanonikus sokaságban az állandó E, V, N feltétellel összeegyeztethető minden egyes kvantumállapot ugyanakkora valószínűséggel fordul elő, ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja.

7 Egyenletes eloszlás A mikrokanonikus sokaság állapotai tehát egyensúlyban egyenletes eloszlásúak az eseményteret alkotó kvantumállapotok fölött. Mit jelent ez? Ha az (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő rendszert egy adott kvantumállapotból indítjuk, egyensúly akkor lehet, ha a sokaság az összes lehetséges állapotot – tehát az elérhető állapotok maximumát – azonos valószínűséggel járja be. Vizsgáljuk meg az analógiát az állapotok maximumának bejárása és az izolált rendszerek entrópiája között. Osszunk ketté gondolatban egy adott (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő termodinamikai rendszert: E2 E2, V2 V2, N2N2 E1 E1, V1 V1, N1N1

8 (Ez megfelel egy gondolatban két alrendszerre osztott izolált rendszernek.) Erre felírhatjuk az E = E 1 + E 2 V = V 1 + V 2 N = N 1 + N 2 összefüggéseket. Tudjuk, hogy a két alrendszer fölött az entrópia is additív: S (E, V, N ) = S 1 (E 1, V 1, N 1 ) + S 2 (E 2, V 2, N 2 ) E 2, V 2, N 2 E 1, V 1, N 1 Mikrokanonikus entrópia 1

9 Mikrokanonikus entrópia 2 Az állapotok számáról viszont azt tudjuk, hogy a teljes rendszerben a két rendszer állapotainak száma összeszorzódik:  (E, V, N ) =  1 (E 1, V 1, N 1 )  2 (E 2, V 2, N 2 ) Írjuk fel a fenti szorzatfüggvény teljes differenciálját: d  =  2 d  1 +  1 d  2, alakban, majd ezt az egyenletet osszuk el az előzővel: Az egyesített rendszerben az S = S 1 + S 2 additivitás miatt az S teljes differenciálja felírható dS = dS 1 + dS 2 alakban.

10 Mikrokanonikus entrópia 3 S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) Vegyük észre, hogy ez az entrópia kifejezése a mikrokanonikus rendszer összes lehetséges állapotának számával. k = · 10 –23 J / K (A konstans értéke könnyebben megjegyezhető k = R / N A alakban.) és dS = dS 1 + dS 2 egyszerre csak akkor lehet igaz, ha fennáll az alábbi összefüggés: k értékének ilyen megválasztása mellett a termodinamikából jól ismert deriváltra éppen a Kelvin hőmérséklet reciprokát kapjuk. Ez akkor lesz összhangban a termodinamikában használt Kelvin-féle hőmérsékleti skálával, ha a k együttható éppen a Boltzmann konstans:

11 A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. N részecske E összenergiával V térfogatban A sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: (Zustandssumme) (partition function) Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

12 Einstein kristálymodell Nézzünk az állapotszámlálásra egy példát: Elhanyagolta:a magenergia változását, az elektronok mozgását, és a rezgéseken kívül minden más gerjesztést. Számításba vette:a kristály rezgéseit. Az N atom a kristály rácspontjaihoz a kitéréssel arányos (harmonikus) erővel van kötve. Így a tér mindhárom irányában  0 sajátfrekvenciával rezeghet. A kialakuló csatolt rezgések alsó frekvenciahatára 0 (ez a legnagyobb hullámhosszú rezgés, ami „belefér” a kristályba), felső frekvenciahatára a rácspontok távolságának nagyságrendjébe esik. Einstein kristálymodelljét (1907) Einstein ekvivalens modellje: 3 N harmonikus oszcillátor,  0 sajátfrekvenciával. A szomszédos rácspontok rezgései csatoltak, így az egész kristály 3 N normál rezgési módusban rezeghet.

13 Einstein kristálymodell 2 Az egyes oszcillátorok energiája Célszerű az energiaskálát úgy választani, hogy n értéke 0, 1, 2,... legyen. Az állapotszámlálásnál felhasználjuk, hogy összesen rezgési kvantumot kell szétosztani 3 N rezgési mód között. lehet. Itt érkeztünk el a konkrét számolás elvégzéséhez: a Planck állandó  az a szám, ahányféleképpen szétoszthatunk energiakvantumot 3 N oszcillátor között. U / 0U / 0 U / 0U / 0 Ez a (kombinatorikai) feladat azonos azzal, hogyan lehet megkülönböztethetetlen korongot elhelyezni 3 N számozott (megkülönböztethető) dobozban. U /    0 db

14 Einstein kristálymodell 3 Használjunk dobozok helyett pálcikákat (ezekből már csak 3 N –1 kell), és tegyük le sorba egymás mellé a pálcikákat és a korongokat! N –13 N –13 N3 N A lehetséges elrendezések száma U /    N –1 elem ismétléses permutációja, ahol egyik elemből U /    0 azonos, a másikból pedig 3 N –1 azonos:  kifejezése tehát alakú.

15 Einstein kristálymodell 4 A számításhoz használjuk fel a faktoriálisra vonatkozó egyik Stirling-formulát: ln (N !)  N ln N – N Itt a feltétel teljesül, mivel nagyságrendű szám faktoriálisát kell számítani., ha N  1 Az S = k ln  -hoz számítsuk ki előbb ln  -t. A feladat tehát az előbbiek alapjánkiszámítása: Ez éppen az  lehetséges állapotszám, amiből az entrópia számítható.

16 Einstein kristálymodell 5 a = 3 N b = U /   0 1 mol kristályra: N = N A, S = s, U = u (innentől intenzív s ) Tudjuk: k N A = R, legyen: u  = 3 N A   0

17 Einstein kristálymodell 6 Ezzel máris kész az Einstein kristálymodell fundamentális egyenlete: (mivel s intenzív, ez már csak u és v függvénye) Az ebből számolt fajhő T = 0 K -nél zérus, onnan exponenciálisan emelkedik, majd telítésbe megy át, ami kvalitatíve megfelel a kísérleti hőkapacitások lefutásának. egyenlet alapján a nyomásalakban számítható. A fundamentális egyenlet viszont nem mutat V -függést, így a nyomásra mindig zérust kapnánk. (A 3. főtétel viszont teljesül.) A modell primitívségéről árulkodnak annak mechanikai tulajdonságai: A

18 Kétállapotú molekulák Mechanikai szempontból tehát az Einstein kristálymodell nem használható Kétállapotú molekulák Tekintsünk egy másik egyszerű példát, az ún. kétállapotú molekulákat. Ebben az esetben minden molekulának van egy „alapállapota”, amit zérus energiájúnak tekintünk, valamint egy „gerjesztett állapota”, aminek energiája legyen . (Azaz, feltesszük, hogy a többi energiaszint annyival magasabb  -nál, hogy azok nincsenek betöltve soha.) Az U, N, V mikrokanonikus sokaságban ekkor U /  darab molekula van gerjesztett állapotban, N – (U /  ) pedig alapállapotban. Az analóg kombinatorikai probléma U /  molekula kiválasztása az összes molekula közül. Ez éppen N elem közül U /  elem ismétlés nélküli kombinációinak száma: – még kvalitatíve sem. ( alakú kifejezés)

19 Láthatóan ez az entrópia is független a térfogattól. ; Mivel U < N , ezért Kétállapotú molekulák 2 A modell termikus tulajdonságai azonban jók: Az entrópia kiszámításához ismét használjuk a Stirling képletet: Visszahelyettesítve:

20 Ha a fenti állapotegyenletet U -ra megoldjuk, akkor az energiafüggvényt kapjuk. azaz nagyon magas hőmérsékleten a molekulák fele gerjesztett állapotban, fele alapállapotban lenne – ha ilyenkor nem töltődnének be magasabb energiájú gerjesztett állapotok is. Az energia deriválásából kapható a c V moláris hőkapacitás: Kétállapotú molekulák 3 Ennek alapján

21 Valóban, a kísérleti adatok azt bizonyítják, hogy ha a c V ilyen maximum szerint változó függvény, akkor két alacsony energiájú állapot fölött nagyon messze van a következő energiaszint. Ez a függvény Nem véletlenül foglalkoztunk ilyen egyszerű rendszerekkel: bonyolultabb esetben a kombinatorikus analógiák már nem vezetnek kiszámítható  -hoz. Kétállapotú molekulák 4 Van ugyan egy másik lehetőség is az összeszámolás helyett, ami sokdimenziós terekben az azonos energiákhoz tartozó felületi pontok számának integrálással történő közelítő számítása, de ez sem igazán célravezető bonyolultabb rendszerek esetén. Megoldás: az entrópia helyett más, entrópia-jellegű függvények számítása más sokaságokon. lefutású

22 A rendszer, amit ez a sokaság modellez, régi ismerősünk: Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így Példaként nézzük a kanonikus sokaságot. KANONIKUS SOKASÁG 1 N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető) KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten (A termodinamikából már tudjuk, hogy ez az egyensúly az F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.) bármely E  energia elérhető a sokaság számára. A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.

23 Ha csak a piros kockát dobjuk egyedül, ott is azonos minden szám valószínűsége. Így az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok mindegyike 1/6 valószínűséggel fordul elő. Az állapotok feletti eloszlás kiszámításához a rendszert és a hőtartályt egyetlen izolált összetett rendszernek tekintjük. (Így jártunk el a termodinamikában is.) Kanonikus sokaság 2 Számítsuk ki, mekkora a piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának feltételes valószínűsége, ha a három kocka dobásakor csak azokat az eseteket vesszük figyelembe, ahol a dobott számok összege 12. (Az „összenergia” megfelelője az egyesített rendszerben.) Tekintsünk egy analógiát! Legyen egy piros és dobókockánk. (A fehér kockák jelentik a tartályt.) Nézzük először azt, mekkora a valószínűsége a három kocka egy adott „konfigurációjának”. Nyilván minden konfiguráció valószínűsége azonos. (1 / 6 3 = 1 / 216)

24 Miközben tehát a 3 kocka összességére igaz az egyenletes eloszlás, ugyanakkor, ha lekötjük a három szám összegét, abból egy kiemelt kocka különböző állapotainak feltételes valószínűségei nem azonosak. Kanonikus sokaság 3 A piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának valószínűsége a három kocka dobásakor, ha az összeg 12, a következőképpen számítható: piros lehetőségek száma valószínűség 1 56, / , 46, / , 63, 45, / , 26, 62, 35, / , 61, 25, 52, 34, / , 15, 51, 24, / 25 összesen251

25 Kanonikus sokaság 4 Az előbbi analógia alapján levonhatjuk az alábbi következtetést: A termosztált alrendszer adott i állapotának valószínűsége kiszámítható az alrendszer E i energiájával összeegyeztethető tartály-állapotok számának és a teljes rendszer (tartály + alrendszer) összes állapotai számának hányadosaként: E tot : az összenergia E i : a termosztált rendszer energiája  res (E tot – E i ) : az elérhető állapotok száma a tartályban, ha a termosztált rendszer energiája E i  tot (E tot ) : az egyesített rendszer összes elérhető állapotának száma

26 Fejtsük sorba az S res (E tot – E i ) entrópiát az U egyensúlyi energia körül: az állapotok  számának helyébe annak entrópiával kifejezett értékét a megfelelő mikrokanonikus összefüggés alapján: Kanonikus sokaság 5 Akifejezésbe írjuk be Ha a termosztált alrendszer energiájának egyensúlyi értéke (az energia várható értéke) U, akkor az entrópia additivitása miatt felírható: S res (E tot – E i ) = S res (E tot – U + U – E i ) = S res (E tot – U ) + S (E tot ) = S (U ) + S res (E tot – U )

27 S res és S tot fenti két kifejezését helyettesítsük be a p i kitevőjébe: Kanonikus sokaság 6 Az entrópia additivitása miatt felírható: A termodinamikából tudjuk, hogy és azt is, hogy a tartállyal cserélt energia csak, így a sorfejtésben elegendő az első tag:,

28 Kanonikus sokaság 7 alapján már látszik az, amit a termodinamikai előzmények ismeretében sejthetünk: az eredményben a tartályra vagy az egyesített rendszerre jellemző mennyiségek már nem, csak a termosztált rendszer (a kanonikus sokaság) jellemzői szerepelnek. Az egyszerűség kedvéért vezessük be a Az F függvény statisztikus kifejezését természetesen nem ismerjük. Éppen azt szeretnénk megkapni. jelölést, és a már ismert függvényt. A keresett sűrűségfüggvény a fentiek alapján az alábbi alakba írható:

29 Kanonikus sokaság 8 Ezt logaritmálva és átrendezve: visszahelyettesítésével: ahol Q a kanonikus partíciós függvény:, azaz Ebből: F kiszámításához felhasználjuk, hogy Vegyük észre: itt Q a T, V, N függvénye!

30 Kanonikus sokaság 9 A kanonikus partíciós függvény logaritmusának k -szorosa tehát a Massieu-függvényt adja meg, ami éppen az ahol Q a kanonikus partíciós függvény: Kanonikus sokaságon tehát az számítható egyszerűen, Az F függvény átírható a mikrokanonikus entrópiához hasonló alakba: szabadenergia F -nek megfelelő entrópia-reprezentációjú potenciálfüggvény.

31 Kanonikus eredmények Megfogalmazhatjuk tehát a kanonikus sokaságból kiszámítható fundamentális egyenletre vonatkozó szabályt: A kanonikus sokaság i állapotainak és a hozzájuk tartozó Ei Ei energiáknak függvényében kiszámíthatjuk a Q kanonikus partíciós függvényt. Ebből egyszerűen számítható az F (T, V, N ) függvény – a megfelelő termodinamikai rendszer fundamentális egyenlete. A termodinamikai rendszer, amit ez a sokaság modellez: N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (a rendszer fala hővezető) KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten

32 A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA a sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten a kanonikus állapotösszeg, vagy kanonikus partíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő: számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

33 Kanonikus energia A kanonikus sűrűségfüggvényből kiszámítható az energia várható értéke: Tehát a Q kanonikus partíciós függvényből kiszámítható a belső energia is alakban.

34 Kanonikus partíciós függvény 1 Eddig azt reméltük, hogy majd egyszerűbb lesz a Q kiszámítása, mint volt az  kiszámítása. Ehhez az alábbi megfontolások segítenek hozzá. Ilyen esetben A kanonikus sokaság E i e nergiája felírható az egymástól független (molekuláris) módusok  i e nergiájának összegeként. Ennek feltétele, hogy a módusok között ne legyen kölcsönhatás. (a zárójelbe tett betűk különböző molekulák molekuláris módusait jelentik) A partíciós függvényre ezért felírhatjuk:

35 Kanonikus partíciós függvény 2 Ezzel a jelöléssel a Az l index a molekulák állapotát jelenti, a j pedig a molekulák sorszámát. A sokaság kanonikus partíciós függvénye a független molekuláris mozgásformákhoz tartozó molekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő. szorzat, és így a (teljes) Jelöljük q j -vel a j -edik molekula molekuláris partíciós függvényét: partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható:

36 IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő: – három transzlációs módus – rotációs módusok (forgás) – vibrációs módusok (rezgés) – elektronállapot-módusok Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható: Ennyi előzmény után már nekivághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának is. alakba.

37 Ideális gázok 2 Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel Mindegyik tényezőre felírható a Számítsuk ki ehhez először egy gázmolekula egydimenziós transzlációs mozgásának energiáit. Az egydimenziós „részecske a dobozban” probléma megoldásaként kapjuk az energiát ( L hosszúságú dobozra): majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez. szorzatra bontás. alakban, Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével.

38 Ideális gázok 3 Az összes energiaszintre számított transzlációs partíciós függvény: Mivel ezek az energiaszintek nagyon közel vannak egymáshoz a makroszkopikus méretű rendszerben, ezért az összegzést helyettesíthetjük egy integrálással: A legalacsonyabb energiaszintet az energiaskála zéruspontjának tekintve az energiára írható:

39 Ideális gázok 4 így egy dimenzióban: A integrál kiszámításához legyen A változócseréhez használjuk a következő összefüggéseket: Azenergia beírása után az eredmény:

40 Ideális gázok 5 Ha a mozgás háromdimenziós, X, Y és Z dobozmérettel: mivel X Y Z = V, a doboz térfogata. Vezessük be atermikus hullámhosszat. Ennek segítségével a háromdimenziós transzlációs partíciós függvény alakba írható.

41 Ideális gázok 6 Nézzük meg, mekkora a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény 25 ºC-on, 100 cm 3 O 2 molekulát tartalmazó gázban. Szobahőmérsékletű gázokban ez a tipikus nagyságrendje a termikus hullámhossznak és a molekuláris transzlációs partíciós függvénynek.

42 Ideális gázok 7 (Ezeknek nincs forgási és rezgési állapotuk, gerjesztett elektronállapotukat pedig tekintsük sokkal nagyobb energiájúnak az alapállapotnál.) A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ha tehát a „megszámozott” molekulákat összekeverjük, nem jutunk más konfigurációhoz. A fenti számot ezért el kell osztani N! -sal, mert ennyiféleképpen „átszámozhatók” a molekulák. ( N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.) Ekkor N atomból álló gázra: A „jó” partíciós függvény tehát: q trans -ból már kiszámíthatjuk egyatomos gázok állapotegyenletét is. Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok száma az N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható.

43 Ideális gázok 8 Ebből most már ki tudjuk számítani az ideális gáz fundamentális egyenletét. Tudjuk:Ebből

44 Ideális gázok 9 Az U = F + TS alapján kiszámítható a belső energia is: Sackur-Tetrode egyenlet Ebből kifejezhető T az U függvényében: Ezt beírva a hőmérséklet helyére, az S(U, V, N ) számítható: (fundamentális)

45 Rotációs partíciós függvény Az U – ból könnyen kapható C V is: Láttuk tehát, milyen hatékony eszköz a kanonikus sokaság. A lineáris rotor rotációs állandója: Nézzük most a partíciós függvény többi tényezőjét! A forgási partíciós függvényhez a forgási energia kifejezése kell. Vizsgáljunk meg egy heteronukleáris lineáris rotort (mint pl. a HCl). (J : forgási kvantumszám) A lineáris rotor energiája: a rotációs partíciós függvény: Itt is látszik pl. az, hogy a statisztikus állapotegyenletek konstansának k = R / N A választása vezet a termodinamikából ismert képletekhez. ( I : tehetetlenségi nyomaték)

46 Rotációs partíciós függvény 2 A (2 J + 1) -es faktor. (Eddig ilyen még nem volt.) Ezért kell (2 J + 1) -el szorozni J szerinti (állapot szerinti, és nem energia szerinti) összegzés esetén. Helyettesítés: ÚJ ELEM: Tudjuk: a J forgási kvantumszámhoz tartozó energiaszint (2 J + 1) -szeresen degenerált. Az összeg kiszámítása ismét integrálásra vezethető vissza, ha h c B << k T (h c B a J = 1 -hez tartozó energia)

47 Rotációs partíciós függvény 3 Az általános rotornak 3 szabadsági foka, ennek megfelelően 3 forgástengelye és 3 rotációs állandója van. A heteronukleáris lineáris rotornak (mint pl. a HCl) 2 szabadsági foka van. Ennek megfelelően két független forgástengelye van, történetesen mindegyikhez ugyanaz a rotációs állandó, így ugyanazok a forgási energiák tartozhatnak. Egy ilyen általános (nemlineáris) molekula rotációs partíciós függvénye: Jelöljük ezeket A, B és C betűkkel. (  : a forgási szimmetriacsoport degenerációfoka) Szobahőmérsékleten sok forgási állapot energiája elérhető. Ebben a hőmérséklettartományban a tipikus érték q R  1000.

48 Rezgési partíciós függvény A rezgési partíciós függvényhez írjuk fel a rezgési energiát. Ekkor: Legyen az energiaskála zéruspontja Ez éppen azquotiensű mértani sor összege: Ez harmonikus oszcillátorra: v : latin „vé” : görög „nű”

49 Rezgési / elektronikus partíciós függvény A molekula minden (harmonikus) normálrezgésére ilyen alakú a partíciós függvény. Így a teljes rezgési partíciós függvény: Hátra van még az elektronikus partíciós függvény. Az egyes normálrezgésekhez tartozó q V (i ) -kről lehet tudni, hogy nem túl magas hőmérsékleten (szobahőmérséklet körül) értékük 1-3 körüli. Gyakori eset, hogy szobahőmérséklet környékén csak az alapállapot elérhető: Kivétel: degenerált alapállapotok (pl. az alkáli atomok spin-degenerációja) Ekkor: g E a degenerációfok

50 Ideális gázok 10 Pl. az NO molekula esetében: Ez a „kétszeresen degenerált” kétállapotú rendszer. 2 alapállapot + 2 „kis energiájú” gerjesztett állapot: Ezzel készen van az (ideális) gáz teljes partíciós függvényéhez szükséges minden tényező: Ennek segítségével már nemcsak egyatomos gázok állapotegyenleteit írhatjuk fel, hanem bonyolultabb molekulákból álló gázokét is.

51 A kanonikus sűrűségfüggvény tulajdonságai Korábban láttuk, hogy segítségével kiszámítható az energia várható értéke: Mielőtt áttérünk a kanonikus formalizmus szerinti fundamentális egyenletek termodinamikai alkalmazására, vizsgáljuk meg, milyen a kanonikus sűrűségfüggvény:

52 Kanonikus energia szórásnégyzete 1 Vizsgáljuk meg most az energia szórásnégyzetét. Tudjuk: Ennek alapján írhatjuk: A második tag a már ismert várható érték négyzete:

53 Kanonikus energia szórásnégyzete 2 Belátható, hogy ez éppen M(E) = U deriváltja: Mivel, ebből alapján Az energia szórásnégyzetére tehát szerencsésen írhatjuk:

54 Kanonikus energiafluktuáció 1 Mivel U  N ( U extenzív), ezért a relatív fluktuáció: Az energia „átlagos fluktuációja” éppen a szórásnégyzet négyzetgyöke. Az energia várható értékére vonatkoztatott relatív fluktuáció: Gyakran hasznos a  szerinti deriválásáról T szerintire áttérni. Ezt a láncszabály alapján a következőképpen írhatjuk: Ebből:  2 (E) =

55 KANONIKUS ENERGIAFLUKTUÁCIÓ 2 Nézzük, mekkora az energia relatív szórása makroszkópikus mennyiségű anyagra? Ahogy tehát N  , Emlékezzünk arra, hogy mikrokanonikus sokaságban az energia állandó. Tehát ha N  , akkor a mikrokanonikus formalizmus szerinti termodinamikai mennyiségeket (pl. energiát) kell kapnunk kanonikus formalizmus szerint is. Makroszkopikus méretű testekben tehát az energia szórása abszolút értékének 10 –11 -szerese, azaz mérhetetlenül kicsi. Ekkor N ~ 10 23, és Az N részecskeszámmal az U belső energia nő, miközben relatív szórása szerint csökken.

56 A Z ENERGIA KANONIKUS SŰRŰSÉGFÜGGVÉNYE Az E makroszkópikus energiához tartozó mikroállapotok száma  (E ). Ez azt jelenti, hogy az E energia degenerációfoka  (E ). Ezért Termodinamikai rendszerekre  (E )  E N (az S = k ln  (E) alapján). Ha tehát a makroállapot E energiájának valószínűségét tekintjük, abban (az 1 / Q konstans szorzó mellett) szerepel még: Vizsgáljuk meg most az energiaeloszlást kanonikus sokaságon. Tudjuk: E a rendszer egy makroszkopikus energiája (ez az, ami mérhető).  (E ) állapotsűrűség (az energia nagyon gyorsan növekvő függvénye) e –  E Boltzmann-faktor (az energia nagyon gyorsan csökkenő függvénye)

57 A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 2 Az E sűrűségfüggvénye az e –  E és az  E N szorzata, ami a gyorsan lecsengő/felfutó függvények miatt egy igen éles csúcs, amely a központi határeloszlás tétel következményeként egy Gauss-függvény. -nel arányos. E függvény M (E ) -hez viszonyított relatív szélessége EM (E )  (E )  E N E N e –  Ee –  E P (E )

58 Az egyrészecske-energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1 Ugyanakkor a (nem degenerált) molekuláris energiaállapotok betöltöttségére érvényes az exponenciálisan lecsengő sűrűségfüggvény: Mindig teljesülnie kell a feltételnek. T1 < T2 < T3T1 < T2 < T3 T1T1 T2T2 T3T3  i i p (  i ) („egyrészecske-eloszlás”)

59 EKVIPARTÍCIÓ 1 Van még egy fontos tétel, az ún. „ekvipartíció” tétele. Vizsgáljuk meg ehhez az egyrészecske-eloszlás alábbi sűrűségfüggvényének felhasználásával a különböző molekuláris módusokhoz tartozó energia várható értékét, amit az alábbiak szerint számíthatunk:

60 Ekvipartíció 2 várhatóérték-számítást a 3 szabadsági fokú transzlációra: A 2 szabadsági fokú rotációra: Alkalmazzuk először az

61 Ekvipartíció 3 Ez csak akkor egyszerűsödik, ha  h << 1 határesetben sorfejtjük Az 1 szabadsági fokú rezgésre: alakra. Ekkor k T >> h, és

62 Ekvipartíció 4 Hasonlítsuk most össze az energia klasszikus kifejezését a részecskeenergia várható értékével: Általánosítás: minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/2 k T energia jut. módusklasszikus energia átlagos energia szabadsági fokokkal transzláció rotáció vibráció

63 EKVIPARTÍCIÓ TÉTEL Minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/ 2 k T energia jut. Ennek alapján a moláris hőkapacitásból a molekula szerkezetére lehet következtetni. A hőkapacitás az energia (várható értékének) hőmérséklet szerinti deriváltja: A táblázatban összefoglaltak alapján a moláris hőkapacitásra írhatjuk:

64 Az entrópia mint rendezetlenség 1 alakban felírható várható értéke. Mikrokanonikus esetben ugyanis Az entrópia általános értelmezéséről Könnyen belátható, hogy az entrópia éppen a sűrűségfüggvény logaritmusának az, és ekkor

65 Az entrópia mint rendezetlenség 2 = = S Kanonikus esetben, és ekkor

66 Az entrópia mint rendezetlenség 3 A rendezetlenség mértéke zérus Milyen értelemben nevezhető „rendezetlenségnek” az 1) Ha a p i sűrűségfüggvényben valamelyik i -hez 1 tartozik (az összes többi zérus), akkor 2) A rendezetlenség maximuma az egyenletes eloszláshoz tartozik – ha a lehetőségek közül egy sincs kitüntetve. (véletlenszerű bejárás). 3) A rendezetlenség maximuma monoton nő, ha az egyenletes eloszlásban a lehetőségek száma (  ) nő. 4) A rendezetlenség additív a részrendszerek felett: S = – k · 1 · ln 1 = 0 Az entrópiára a „rendezetlenség” kifejezést tehát (csak) a fenti értelemben – azaz körültekintően – lehet alkalmazni.

67 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 1 Használjuk ki eddig tanult termodinamikai apparátusunkat kémiai reakciók egyensúlyi állandóinak számításához. Fejezzük ki először F -et molekuláris állapotösszegből gázokra: Ebből a moláris F (k N A = R felhasználásával): alkalmazzuk a Stirling formulát F ( 0 ) rögzíti az energiaskálát

68 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 2 T, P = állandó feltételek mellett a kémiai reakció egyensúlyi állandója G -vel fejezhető ki: Jelöljük G = F + PV Csaljunk most egy kicsit, és legyen P V = n R T, azaz korlátozódjunk ideális gázokra: -lal azt a q m -et, amit mellett számíthatunk. Ezzel a jelöléssel:

69 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 3 F m (0) -t visszavezethetjük az F = U –TS segítségével az U(0) -ra: Ha T(0) = 0 K  F m (0) = U m (0) Tudjuk: F m (0) = U m (0) – T(0) S(0) ; Hasonlítsuk össze ezt a fenti -lal: rövidítés:  r U m (0) =  r U 0

70 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 4 Ezzel (kis csalással) megvan az egyensúlyi állandó statisztikus kifejezése – ami leginkább csak ideális gázelegyekben használható igazán. az „igazi” Q m,i kanonikus partíciós függvényt helyettesítjük. A kitevőben ilyenkor is a T = 0 hőmérsékleten számított reakcióenergia szerepel. Összefoglalva: A kifejezés általában is használható, ha ahelyébe A gázreakció egyensúlyi állandója a kanonikus formalizmus alapján: a molekuláris partíciós függvény,  r U 0 a reakcióenergia T = 0 K hőmérsékleten

71 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 5 Ha akkor Ha CA + B AB akkor Írjuk fel ezt két konkrét gázreakcióra molekuláris partíciós függvényekkel: „unimolekulás reakció” „bimolekulás reakció”

72 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 6 Ha akkor Ha CA + B AB akkor Ugyanez moláris partíciós függvényekkel: „unimolekulás reakció” „bimolekulás reakció”

73 VÉGE Vége


Letölteni ppt "Statisztikus termodinamikai alapok ismétlése A részletes anyag elérhető:"

Hasonló előadás


Google Hirdetések