Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Ismétlés 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT, (EGYKOMPONENSŰ) rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Ismétlés 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT, (EGYKOMPONENSŰ) rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus."— Előadás másolata:

1 Ismétlés 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT, (EGYKOMPONENSŰ) rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. A rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – Mit jelent pontosan a sokaság ?? ezek a lehetséges mikroállapotok alkotják a sokaságot. Mit tanultunk eddig statisztikus termodinamikából ?

2 A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. N részecske E összenergiával V térfogatban A sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: (Zustandssumme) (partition function) Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is. k = · 10 –23 J / K

3 A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA a sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten a kanonikus állapotösszeg, vagy kanonikus partíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő: számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

4 Kanonikus energia Számítsuk ki a kanonikus sűrűségfüggvényből az energia várható értékét: Tehát a belső energia kiszámítható a Q kanonikus partíciós függvényből is alakban. (vissza 56-hoz)vissza 56-hoz

5 Kanonikus partíciós függvény 2 Ezzel a jelöléssel a Az l index a molekulák állapotát jelenti, a j pedig a molekulák sorszámát. A sokaság kanonikus partíciós függvénye a független molekuláris mozgásformákhoz tartozó molekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő. szorzat, és így a (teljes) Jelöljük qj qj -vel a j -edik molekula molekuláris partíciós függvényét: partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható:

6 Kétállapotú molekulák kanonikus leírása A kétállapotú molekulákból álló modellre teljesülnek a feltételek. Minden molekulának 2 állapota van, 0 és  energiájú. Ebből Ígyés (fundamentális egyenlet) Az Einstein kristálymodell:, m = 0-tól  -ig A sokaságban a molekuláris állapotok energiája: A fundamentális egyenlet:

7 IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő: – három transzlációs módus – r– rotációs módusok (forgás) – v– vibrációs módusok (rezgés) – e– elektronállapot-módusok Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható: alakba.

8 Ideális gázok 2 Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel Mindegyik tényezőre felírható a majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez. szorzatra bontás. alakban, Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével. termikus hullámhosszal:

9 Ideális gázok 6 Szobahőmérsékletű gázokban a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény tipikus nagyságrendje: N atomból álló gázra: A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ezért osztunk N! -sal. (N (N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.) A partíciós függvény tehát: Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok száma az N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható.

10 Ideális gázok 8 Ebből most már ki tudjuk számítani az (egyatomos) ideális gáz fundamentális egyenletét: Sackur-Tetrode egyenlet Némi kézimunkával az S(U, V, N ) állapotfüggvény is számítható: (fundamentális)

11 Rotációs partíciós függvény A lineáris rotor rotációs állandója: Nézzük most a partíciós függvény többi tényezőjét! A forgási partíciós függvényhez a forgási energia kifejezése kell. Vizsgáljunk meg egy heteronukleáris lineáris rotort (mint pl. a HCl). (J : forgási kvantumszám) A lineáris rotor energiája: a rotációs partíciós függvény: ( I : tehetetlenségi nyomaték) (Innen már új anyag !!)

12 Rotációs partíciós függvény 2 A (2 J + 1) -es faktor. (Eddig ilyen még nem volt.) Ezért kell (2 J + 1) -el szorozni J szerinti (állapot szerinti, és nem energia szerinti) összegzés esetén: ÚJ ELEM: Tudja (vagy hamarosan tanulja majd) az évfolyam, hogy a J forgási kvantumszámhoz tartozó energiaszint (2 J + 1) -szeresen degenerált. a rotációs partíciós függvény így: A lineáris rotor energiája: Ilyen ε B (J ) energiájú állapot 2 J + 1 van, ezek mindegyikét bele kell számítani a partíciós függvénybe:

13 Rotációs partíciós függvény 2 Helyettesítés: Az összeg kiszámítása ismét integrálásra vezethető vissza: akkor aexponenciális kifejezése Ha h c B << k T (h c B a J = 1 -hez tartozó energia), J egymást követő értékeire nagyon közeli eredményeket ad.

14 Rotációs partíciós függvény 3 Az általános rotornak 3 szabadsági foka, ennek megfelelően 3 forgástengelye és 3 rotációs állandója van. A heteronukleáris lineáris rotornak (mint pl. a HCl) 2 szabadsági foka van. Ennek megfelelően két független forgástengelye van, történetesen mindegyikhez ugyanaz a rotációs állandó, így ugyanazok a forgási energiák tartozhatnak. Egy ilyen általános (nemlineáris) molekula rotációs partíciós függvénye: Jelöljük ezeket A, B és C betűkkel. (  : a forgási szimmetriacsoport degenerációfoka) Szobahőmérsékleten sok forgási állapot energiája elérhető. Ebben a hőmérséklettartományban a tipikus érték q R  1000.

15 Rezgési partíciós függvény A rezgési partíciós függvényhez írjuk fel a rezgési energiát. Ekkor: Legyen az energiaskála zéruspontja Ez éppen azquotiensű mértani sor összege: Ez harmonikus oszcillátorra: ( Hasonlóval már az Einstein-kristály esetén is találkoztunk ) v : latin „vé” : görög „nű”

16 Rezgési / elektronikus partíciós függvény A molekula minden (harmonikus) normálrezgésére ilyen alakú a partíciós függvény. Így a teljes rezgési partíciós függvény: Hátra van még az elektronikus partíciós függvény. Az egyes normálrezgésekhez tartozó q V (i ) -kről lehet tudni, hogy nem túl magas hőmérsékleten (szobahőmérséklet körül) értékük 1-3 körüli. Gyakori eset, hogy szobahőmérséklet környékén csak az alapállapot elérhető: Kivétel: degenerált alapállapotok (pl. az alkáli atomok spin-degenerációja) Ekkor: g E a degenerációfok

17 Ideális gázok 10 Az NO molekula esete is érdekes: Ez a „kétszeresen degenerált” kétállapotú rendszer. 2 alapállapot + 2 „kis energiájú” gerjesztett állapot: Ezzel készen van az (ideális) gáz teljes partíciós függvényéhez szükséges minden tényező: Ennek segítségével már nemcsak egyatomos gázok állapotegyenleteit írhatjuk fel, hanem bonyolultabb molekulákból álló gázokét is.

18 A kanonikus sűrűségfüggvény tulajdonságai Korábban láttuk [ld. 4], hogy segítségével kiszámítható az energia várható értéke:ld. 4 Mielőtt áttérünk a kanonikus formalizmus szerinti fundamentális egyenletek termodinamikai alkalmazására, vizsgáljuk meg, milyen a kanonikus sűrűségfüggvény:

19 Kanonikus energia szórásnégyzete 1 Vizsgáljuk meg most az energia szórásnégyzetét. Tudjuk: Ennek alapján írhatjuk: A második tag a már ismert várható érték négyzete:

20 Kanonikus energia szórásnégyzete 2 Belátható, hogy ez éppen M(E) = U deriváltja: Mivel, ebből alapján Az energia szórásnégyzetére tehát szerencsésen írhatjuk:

21 Kanonikus energiafluktuáció 1 Mivel U  N ( U extenzív), ezért a relatív fluktuáció: Az energia „átlagos fluktuációja” éppen a szórásnégyzet négyzetgyöke. Az energia várható értékére vonatkoztatott relatív fluktuáció: Gyakran hasznos a  szerinti deriválásáról T szerintire áttérni. Ezt a láncszabály alapján a következőképpen írhatjuk: Ebből:  2 (E) =

22 KANONIKUS ENERGIAFLUKTUÁCIÓ 2 Nézzük, mekkora az energia relatív szórása makroszkópikus mennyiségű anyagra? Ahogy tehát N  , Emlékezzünk arra, hogy mikrokanonikus sokaságban az energia állandó. Tehát ha N  , akkor a mikrokanonikus formalizmus szerinti termodinamikai mennyiségeket (pl. energiát) kell kapnunk kanonikus formalizmus szerint is. Makroszkopikus méretű testekben tehát az energia szórása abszolút értékének 10 –11 -szerese, azaz mérhetetlenül kicsi. Ekkor N ~ 10 23, és Az N részecskeszámmal az U belső energia nő, miközben relatív szórása szerint csökken.

23 A Z ENERGIA KANONIKUS SŰRŰSÉGFÜGGVÉNYE Az E makroszkópikus energiához tartozó mikroállapotok száma  (E ). Ez azt jelenti, hogy az E energia degenerációfoka  (E ). Ezért Termodinamikai rendszerekre  (E )  E N. Ha tehát a makroállapot E energiájának valószínűségét tekintjük, abban (az 1/ 1/ Q konstans szorzó mellett) szerepel még: Vizsgáljuk meg most az energiaeloszlást kanonikus sokaságon. Tudjuk: E a rendszer egy makroszkopikus energiája (ez az, ami mérhető).  (E (E ) állapotsűrűség (az energia nagyon gyorsan növekvő függvénye) e –  E Boltzmann-faktor (az energia nagyon gyorsan csökkenő függvénye)

24 A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 2 Az E sűrűségfüggvénye az e –  E és az  E N szorzata, ami a gyorsan lecsengő/felfutó függvények miatt egy igen éles csúcs, amely a központi határeloszlás tétel következményeként egy Gauss-függvény. -nel arányos. E függvény M (E ) -hez viszonyított relatív szélessége EM (E )  (E )  E N E N e –  Ee –  E P (E )

25 Az egyrészecske-energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1 Ugyanakkor a (nem degenerált) molekuláris energiaállapotok betöltöttségére érvényes az exponenciálisan lecsengő sűrűségfüggvény: Mindig teljesülnie kell a feltételnek. T1 < T2 < T3T1 < T2 < T3 T1T1 T2T2 T3T3  i i p (  i ) („egyrészecske-eloszlás”)

26 EKVIPARTÍCIÓ 1 Van még egy fontos tétel, az ún. „ekvipartíció” tétele. Vizsgáljuk meg ehhez az egyrészecske-eloszlás alábbi sűrűségfüggvényének felhasználásával a különböző molekuláris módusokhoz tartozó energia várható értékét, amit az alábbiak szerint számíthatunk:

27 Ekvipartíció 2 várhatóérték-számítást a 3 szabadsági fokú transzlációra: A 2 szabadsági fokú rotációra: Alkalmazzuk először az

28 Ekvipartíció 3 Ez csak akkor egyszerűsödik, ha  h << 1 határesetben sorfejtjük Az 1 szabadsági fokú rezgésre: alakra. Ekkor k T >> h, és

29 Ekvipartíció 4 Hasonlítsuk most össze az energia klasszikus kifejezését a részecskeenergia várható értékével: Általánosítás: minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/2 k T energia jut. módusklasszikus energia átlagos energia szabadsági fokokkal transzláció rotáció vibráció

30 EKVIPARTÍCIÓ TÉTEL Minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/ 2 k T energia jut. Ennek alapján a moláris hőkapacitásból a molekula szerkezetére lehet következtetni. A hőkapacitás az energia (várható értékének) hőmérséklet szerinti deriváltja: A táblázatban összefoglaltak alapján a moláris hőkapacitásra írhatjuk:

31 Az entrópia mint rendezetlenség 1 alakban felírható várható értéke. Mikrokanonikus esetben ugyanis Az entrópia általános értelmezéséről Könnyen belátható, hogy az entrópia éppen a sűrűségfüggvény logaritmusának az, és ekkor

32 Az entrópia mint rendezetlenség 2 = = S Kanonikus esetben, és ekkor

33 Az entrópia mint rendezetlenség 3 A rendezetlenség mértéke zérus Milyen értelemben nevezhető „rendezetlenségnek” az 1) Ha a pi pi sűrűségfüggvényben valamelyik i -hez 1 tartozik (az összes többi zérus), akkor 2) A rendezetlenség maximuma az egyenletes eloszláshoz tartozik – ha a lehetőségek közül egy sincs kitüntetve. (véletlenszerű bejárás). 3) A rendezetlenség maximuma monoton nő, ha az egyenletes eloszlásban a lehetőségek száma (  ) nő. 4) A rendezetlenség additív a részrendszerek felett: S = – k · 1 · ln 1 = 0 Az entrópiára a „rendezetlenség” kifejezést tehát (csak) a fenti értelemben – azaz körültekintően – lehet alkalmazni.

34 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 1 Használjuk ki eddig tanult termodinamikai apparátusunkat kémiai reakciók egyensúlyi állandóinak számításához. Fejezzük ki először F -et molekuláris állapotösszegből gázokra: Ebből a moláris F (k N A = R felhasználásával): alkalmazzuk a Stirling formulát F ( 0 ) rögzíti az energiaskálát

35 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 2 T, P = állandó feltételek mellett a kémiai reakció egyensúlyi állandója G -vel fejezhető ki: Jelöljük G = F + PV Csaljunk most egy kicsit, és legyen P V = n R T, azaz korlátozódjunk ideális gázokra: -lal azt a q m -et, amit mellett számíthatunk. Ezzel a jelöléssel:

36 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 3 Fm(0) Fm(0) -t visszavezethetjük az F = U –TS segítségével az U(0) U(0) -ra: Ha T(0) = 0 K  F m (0) = U m (0) Tudjuk: F m (0) = U m (0) – T(0) S(0) ; Hasonlítsuk össze ezt a fenti -lal: rövidítés:  r U m (0) =  r U 0

37 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 4 Ezzel (kis csalással) megvan az egyensúlyi állandó statisztikus kifejezése – ami leginkább csak ideális gázelegyekben használható igazán. az „igazi” Q m,i kanonikus partíciós függvényt helyettesítjük. A kitevőben ilyenkor is a T = 0 hőmérsékleten számított reakcióenergia szerepel. Összefoglalva: A kifejezés általában is használható, ha ahelyébe A gázreakció egyensúlyi állandója a kanonikus formalizmus alapján: a molekuláris partíciós függvény,  r U 0 a reakcióenergia T = 0 K hőmérsékleten

38 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 5 Ha akkor Ha CA + B AB akkor Írjuk fel ezt két konkrét gázreakcióra molekuláris partíciós függvényekkel:

39 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 6 Ha akkor Ha CA + B AB akkor Ugyanez moláris partíciós függvényekkel:

40 VÉGE Vége


Letölteni ppt "Ismétlés 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT, (EGYKOMPONENSŰ) rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus."

Hasonló előadás


Google Hirdetések