Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Címlap Termodinamika egyszerűen és érthetően Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék MTA Kémiai Osztály felolvasóülése; 2012.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Címlap Termodinamika egyszerűen és érthetően Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék MTA Kémiai Osztály felolvasóülése; 2012."— Előadás másolata:

1 Címlap Termodinamika egyszerűen és érthetően Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék MTA Kémiai Osztály felolvasóülése; április 17.

2 bevezetés a klasszikus termodinamika alapjai: a főtételek a termodinamika axiómái fundamentális egyenletek és állapotegyenletek egyensúlyi számítások ízelítő a tankönyv további részeiből összefoglalás Miről lesz szó?

3 Avant propos A termodinamika igen furcsa tudomány. Amikor az ember először tanulja, egyáltalán nem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza, amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot. Ezért harmadszor is nekiáll. Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni, viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas, hogy ez már egyáltalán nem zavarja. Arnold Sommerfeld

4 Mi a baj a termodinamika tanításával? Vegyünk egy példát: a valószínűségszámítást A valószínűségszámítás axiómái: 1. Létezik az A véletlen esemény P(A) > 0 valószínűsége 2. Ha A és B diszjunkt események, azaz A  B = 0, akkor P(A  B) = P(A) + P(B) 3. Az összes lehetséges eseményre (teljes eseménytér; S) igaz a P(S) = 1 összefüggés Ezek felhasználásával „minden lehetséges tétel” bizonyítható, azaz minden valószínűségszámítási probléma megoldható Fontos definíció: véletlen kísérlet és kimenetele, a véletlen esemény

5 A termodinamika alapjai: a főtételek Két fizikai kémia tankönyv A legnagyobb példányszámú: Atkins P, de Paula J (2009) Physical Chemistry, 9 th edn., Oxford University Press, Oxford Magyar fordítás: Atkins P (2002) Fizikai Kémia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest [az OUP 6. kiadás fordítása] A legjobb (legalábbis szerintem) : Silbey L J, Alberty R A, Moungi G B (2004) Physical Chemistry, 4 th edn., Wiley, New York (Az MIT hagyományos tankönyve. Új kiadásoknál új szerző lép be, régi ki.)

6 Mi a termodinamikai rendszer? Atkins: A rendszer a világnak az a része, ami iránt különösen érdeklődünk. Ahol méréseinket végezzük, az a rendszer környezete. Alberty: A thermodynamic system is that part of the physical universe that is under consideration. A system is separated from the rest of the universe by a real or imaginary boundary. The part of the universe outside the boundary is referred to as surroundings. (Introduction: Thermodynamics is concerned with equilibrium states of matter and has nothing to do with time.)

7 A termodinamika nulladik főtétele Atkins: Ha A termikus egyensúlyban van B-vel, és B termikus egyensúlyban van C-vel, akkor C is termikus egyensúlyban van A-val. Előtte: Termikus egyensúly áll fenn, ha nem következik be állapot- változás a diatermikus falon keresztül érintkező testek között. Alberty: It is an experimental fact that if system A is in thermal equilibrium with system C, and system B is also in thermal equilibrium with system C, then A and B are in thermal equilibrium with each other. Előtte: If two closed systems with fixed volume are brought together so that they are in thermal contact, changes may take place in the properties of both. Eventually, a state is reached in which there is no further change, and this is the state of thermal equilibrium.

8 A termodinamika első főtétele Atkins: Ha w jelenti a rendszeren végzett munkát, q a hő formájában a rendszerbe áramlott energiát, ΔU a belsőenergia-változást, akkor ΔU = q + w. Alberty: If both heat and work are added to the system, ΔU = q + w For an infinitesimal change in state dU = đq + đw The đ indicates that q and w are not exact differentials.

9 A termodinamika második főtétele Atkins: Nem lehetséges olyan folyamat, amelyik egy hőtartályból felvett hőt teljes egészében munkává alakítja át. Entrópiával kifejezve: egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik: ΔS tot > 0. ahol S tot az izolált rendszer valamennyi részletének, a rendszer és környezetének teljes entrópiája. Utána (!!): Az entrópia termodinamikai definíciója a összefüggésen alapul. Még később: az entrópia állapotfüggvény voltának bizonyítása Carnot körfolyamatokkal.

10 A termodinamika második főtétele Alberty: The second law in the form we will find most useful: In this form, the second law provides a criterion for a spontaneous process, that is, one that can occur and can only be reversed by work from outside the system. Előtte: (Analyzing three coupled Carnot-cycles, it is stated that…) … there is a state function S defined by

11 A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogy T = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes.

12 A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogy T = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes. (Esterházy Péter: Egy kék haris / Kis magyar komcsizás (BALATON)) A Kádár-korszak: Velejéig hazug, mocskos vidék, egy szarság mint olyan, amelyben, ettől eltekintve, lehetett élni, eltekintve attól, hogy ettől nem lehetett eltekinteni, noha eltekintettünk volt.

13 A termodinamika harmadik főtétele Atkins: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotban nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is. Alberty: The entropy of each pure element or substance in a perfect crystalline form is zero at absolute zero. Később: Érdemes megjegyezni, hogy a harmadik főtétel nem azt mondja, hogy T = 0-n az entrópia értéke nulla: csupán azt állítja, hogy ott valamennyi tökéletes anyagnak ugyanannyi az entrópiája. Ami a termodinamikát illeti, számára megfelelő megoldás ezt a közös értéket nullának választani. Az entrópia molekuláris értelmezése alapján T = 0-n S = 0… … ez a választás mostantól mindig érvényes. Rögtön utána: We will see later that statistical mechanincs gives a reason to pick this value.

14 Avant propos A termodinamika igen furcsa tudomány. Amikor az ember először tanulja, egyáltalán nem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza, amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot. Ezért harmadszor is nekiáll. Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni, viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas, hogy ez már egyáltalán nem zavarja. Úgy tűnik, Sommerfeldnek igaza van…

15 Márpedig a termodinamika egzakt! Az axiomatikus termodinaka kialakulása 1878 Josiah Willard Gibbs kémiai termodinamika axiomatizálásának lehetősége 1909 Konstantinos Karathéodori (matematikus) az első szigorú axiómarendszer (a hő nem alapmennyiség) 1966 Tisza László Generalized Thermodynamics, MIT Press (Cikkgyűjtemény, összekötő szöveggel) 1985 Herbert B. Callen Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, John Wiley and Sons, New 1997 Elliott H. Lieb and Jacob Yngvason The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics (15 mathematically sound but simple axioms)

16

17

18

19 A Springer kiadónál megjelent könyv: Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction ISBN (print); e-ISBN DOI / nem végleges magyar változata (Csak oktatási célú magánhasználatra!) Bevezetés a kémiai termodinamikába

20 A Springer kiadónál megjelent könyv: Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction ISBN (print); e-ISBN DOI / nem végleges magyar változata (Csak oktatási célú magánhasználatra!) Bevezetés a kémiai termodinamikába Elérhető:

21 A termodinamika alapjai: az axiómák Egy fontos definíció: a termodinamikai rendszer A termodinamika vizsgálati tárgyait termodinamikai rendszereknek szokás nevezni. Ezek nem egyszerűen „a világ minket érdeklő részét” jelentik, amit tanulmányozni szeretnénk, hanem meghatározott tulajdonságú, ún. egyensúlyban lévő anyagi testeket. Az egyensúly feltétele úgy is megfogalmazható, hogy a nyugvó, helytől és időtől független anyagi testekre akkor érvényes a termodinamika, ha azok tulajdonságait a termodinamikai összefüggésekkel megadva a valóságnak (azaz a kísérleti eredményeknek) megfelelő jellemzésükhöz jutunk. (a posteriori érvényesség)

22 A termodinamika alapjai: az axiómák Egy egyszerűsítő feltétel: az egyszerű rendszer Egyszerű rendszernek nevezzük a továbbiakban azokat az anyagi testeket, amelyek makroszkopikusan homogének, izotrópok, elektromosan töltetlenek, kémiailag inertek, térfogatukhoz (kiterjedésükhöz) képest kicsi a felületük, továbbá rájuk elektromos, mágneses vagy gravitációs tér nem hat. A későbbiekből kiderül majd, hogy ezeket a szűkítéseket feloldva bonyolultabb anyagi testek is leírhatók a termodinamika segítségével, de ez a kezdeti egyszerűsítés az axiómák megfogalmazását lényegesen megkönnyíti anélkül, hogy általánosításuk elé akadályokat gördítene. Az axiómákat olyan anyagi testekre mondjuk ki, amelyek homogének és izotrópok, valamint környezetükkel kizárólag (térfogatváltozással járó) mechanikai, termikus, és kémiai kölcsönhatásokban vehetnek részt.

23 A termodinamika első axiómája Léteznek olyan állapotok, amelyeket egyensúlyi állapotnak nevezünk, és amelyeket egyszerű rendszerekben makroszkopikusan egyértelműen meghatároz azok U belső energiája, V térfogata, valamint a rendszert alkotó K anyagfajta n 1, n 2,… n K anyagmennyisége. 1. Létezik egyensúlyi állapot 2. Az egyensúlyi állapot egyértelműen meghatározott 3. Az egyensúlyi állapot K + 2 szabadsági fokú (egyszerű rendszerekben!) 2. Az egyensúlyi állapot nem függhet a rendszer „előéletétől” 3. Az U, V és n 1, n 2,… n K állapotváltozók rögzítik az állapotot; ezek f(U, V, n 1, n 2,… n K ) függvényei állapotfüggvények.

24 A termodinamika második axiómája Létezik az extenzív paramétereknek egy entrópiának nevezett, S -sel jelölt függvénye, amely minden egyensúlyi állapotra értelmezhető. Egy izolált összetett rendszerben adott belső kényszer- feltétel hiányában az extenzív változók olyan egyensúlyi értékeket vesznek fel, amelyek maximalizálják az entrópiát az összes lehetséges olyan egyensúlyi rendszer felett, amelyben az adott belső kényszerfeltétel fennáll. 1. Az entrópia csak egyensúlyi állapotra van értelmezve 2. Az izolált összetett rendszer egyensúlya abban az állapotban valósul meg, ahol az entrópia maximális. Definíció: összetett rendszer: legalább két részből áll a két alrendszert egy fal (kényszerfeltétel) választja el

25 Minek a függvényében maximális az entrópia? izolált henger rögzített, anyagot át nem eresztő, hőszigetelt dugattyú U α, V α, n α U β, V β, n β Adott kényszerfeltétel hiányában a rendszernek igen sok állapota elképzelhető, amelyeket a kényszerfeltétel megtartása mellett meg is tudunk valósítani. („virtuális állapotok”) A kényszerfeltétel teljes megszüntetése esetén pontosan az az állapot valósul meg, amelynek a sok-sok állapot közül a legnagyobb az entrópiája.

26 A termodinamika harmadik axiómája Egy összetett rendszer entrópiája additív a rendszer részei fölött. Az entrópia folytonos, differenciálható, és a belső energiának szigorúan monoton növekvő függvénye. 1. Az S (U, V, n 1, n 2,… n K ) extenzív függvény, azaz extenzív változóinak homogén elsőfokú függvénye. 2. Léteznek az entrópiafüggvény deriváltjai. 3. Az entrópiafüggvény az energiára nézve invertálható: létezik az U (S, V, n 1, n 2,… n K ) függvény, és az az entrópiafüggvény ismeretében kiszámítható. 4. Ha az entrópiafüggvényt ismerjük, minden egyensúlyi állapotot meg tudunk határozni belőle: az S = S (U, V, n 1, n 2,… n K ) fundamentális egyenlet. 5. Ennek inverzét, az energiát megadó U = U (S, V, n 1, n 2,… n K ) egyenlet is egyenértékű, azaz fundamentális egyenlet.

27 A termodinamika negyedik axiómája Bármely rendszer entrópiája zérus abban az állapotában, amelyben a derivált értéke zérus. A azonosság miatt ez azt jelenti,hogy az entrópia zérus hőmérsékleten pontosan zérus. Az entrópia skálája – az energiskálával ellentétben – jól meghatározott. (Ezért tudunk pl. kémiai egyensúlyi állandót számítani.) („Maradék entrópia”: nincs egyensúly!!)

28 Az axiómák összefoglalása Az (egyszerű) termodinamikai rendszerek leírhatók K + 2 extenzív változóval. Ezek extenzív függvényei változóikban homogén lineárisak. E függvények deriváltjai változóikban homogén nulladrendűek. A termodinamikai feladatok többváltozós függvények differenciál- és integrálszámításaira vezethetők vissza. Az egyensúlyok számítása a fundamentális egyenletek ismeretében szélsőérték-feladatokra vezethető vissza. Az axiómák és a fundamentális egyenletek ismeretében minden termodinamikai feladat megoldható.

29 A fundamentális egyenletek viszonya Az S (U, V, n 1, n 2,… n K ) konkáv, és az U függvényében szigorúan monoton.

30 A fundamentális egyenletek viszonya Egyensúly állandó energiánál (izolált rendszerben): az S (U, V, n 1, n 2,… n K ) függvény maximuma. Egyensúly állandó entrópiánál (izentropikus rendszerben): az U (S, V, n 1, n 2,… n K ) függvény minimuma. (Egyszerű rendszerben izentropikus = adiabatikus) A szélsőérték-feladatok megoldásához az elsőrendű differenciálok zérus értékét keressük:

31 A deriváltak azonosítása Tudjuk: állandó S és n mellett (zárt, adiabatikus rendszerben) (Ez a térfogati munka.) Hasonlóan: állandó V és n mellett (zárt, merev falú rendszerben) (Ez a rendszerrel közölt hő.) A derivált tulajdonságai később igazolják: Állandó S és V mellett (merev, adiabatikus rendszerben) (Ez az energiaváltozás anyagtranszport hatására.) Ezt a deriváltat nevezzük el kémiai potenciálnak:

32 A deriváltak azonosítása a negatív nyomás, a hőmérséklet, pedig a kémiai potenciál. Ezek felhasználásával a teljes differenciál átírható az egyszerűbb alakba.

33 Fundamentális egyenletek és állapotegyenletek Állapotegyenletek: Energia-alapú fundamentális egyenlet: Entrópia-alapú fundamentális egyenlet: U = U(S, V, n)S = S(U, V, n) Differenciális alakja:

34 Formális összefüggések U = U(S, V, n) homogén lineáris függvény. Euler tétele alapján: Euler egyenlet Gibbs-Duhem egyenlet Tudjuk:

35 Egyensúlyi számítások izentropikus, merev falú, zárt rendszer anyagot át nem eresztő, merev, kezdetben rögzített, hőszigetelt, majd szabadon mozgó, hővezető S α, V α, n α S β, V β, n β S α + S β = állandó; – dS α = dS β Anyagot át nem eresztő belső fal (dugattyú): n α = állandó; n β = állandó → dn α = 0; dn β = 0 V α + V β = állandó; – dV α = dV β az egyensúly feltétele: dU= dU α + dU β = 0 U αU α U βU β Egyensúlyban: T α = T β és P α = P β

36 Egyensúlyi számítások izentropikus, merev falú, zárt rendszer S α, V α, n α S β, V β, n β a termikus és mechanikai egyensúly feltétele az összetett rendszerben: U αU α U βU β T α = T β és P α = P β Az egyensúly leírásához S α, V α, S β és V β ismerete szükséges. Ezek meghatározhatók a T α (S α, V α, n α ) = T β (S β, V β, n β ) S α + S β = S ( állandó ) V α + V β = V ( állandó ) egyenletek megoldásával.

37 Egyensúly termosztált, manosztált rendszerben izentropikus, merev falú, zárt rendszer T = T r és P = P r állandó S r, V r, n r T r, P r S, V, n T, P az egyensúly feltétele: a „belső rendszer” is zárt n r = állandó és n = állandó d (U+U r ) = d U + T r dS r – P r dV r = 0 S r + S = állandó; – dS r = dS V r + V = állandó; – dV r = dV d (U+U r ) = d U + T r dS r – P r dV r = d U + T r dS – P r dV = 0 T = T r és P = P r d (U+U r ) = d U – TdS + PdV = d (U – TS + PV ) = 0 U + U r minimalizálása egyenértékű U – TS + PV minimalizálásával Az egyensúly feltétele állandó nyomáson és hőmérsékleten: a G = U – TS + PV szabadentalpia-függvény minimuma

38 Egyensúlyi feltételek összefoglalása Intenzív változókkal: az adott kölcsönhatásra jellemző változók azonossága: Termikus egyensúly: T φ  T,  Mechanikai egyensúly: P φ  P,  Kémiai egyensúly: μ φ  μ i,  i Egyszerűen kiterjeszthető más kölcsönhatásra jellemző változókra is: Pl. elektromos egyensúly: Ψ φ  Ψ,  Kémiai egyensúly esetén komponensenként külön feltétel írható fel; minden olyan komponensre, amely szabadon átjárhat az összetett rendszer alrendszerei között.

39 Egyensúlyi feltételek összefoglalása Extenzív változókkal: a megfelelő potenciálfüggvények extrémuma: Szükség esetén további (entrópiajellegű) potenciálfüggvények is alkalmazhatók. körülmények az egyensúly feltétele feltételi egyenlet stabilitási feltétel U és V állandó S (U, V, n) maximuma S és V állandó U (S, V, n) minimuma S és P állandó H (S, P, n) minimuma T és V állandó F (T, V, n) minimuma T és P állandó G (T, P, n) minimuma

40 A tankönyv a termodinamika alapjain túl…

41 Tartalomjegyzék 1.Bevezetés 2.A termodinamika axiómái 3.Termodinamikai egyensúly izolált és állandó entrópiájú rendszerekben 4.Termodinamikai egyensúly egyéb feltételek esetén 5.Termodinamikai folyamatok és gépek 9–80 oldal 6.Elegyek (többkomponensű rendszerek) termodinamikai leírása 7.Fázisegyensúlyok 8.Kémiai reakciók egyensúlya 9.A termodinamikai leírás kiterjesztése további kölcsönhatásokra 10.A statisztikus termodinamika alapjai 11.Egyensúly előtt – a traszportfolyamatok elemei 81–300 oldal Függelék

42 Tartalomjegyzék F1. Többváltozós függvényekre vonatkozó néhány összefüggés F2. Extenzív változók cseréje intenzív változókra: A Legendre-transzformáció F3. A klasszikus termodinamika főtételei

43 Rankine gőzkörfolyamat és gépek hűtőgép hőerőgép

44 Fugacitás és aktivitások viszonya A fugacitás termodinamikai definíciójához

45 Fugacitás és aktivitások viszonya Az f i végtelen híg oldatra vonatkoztatott és a γ i tiszta anyagra vonatkoztatott aktivitások viszonya

46 Tiszta anyag fázisegyensúlya

47

48 A szételegyedés termodinamikája heterogén keverék és homogén elegy szabadentalpiája közös érintők 2 komponens, folyadék-folyadék

49 A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, szilárd-folyadék

50 A szételegyedés termodinamikája 2 komponens, szilárd-folyadék

51 További folyadék-szilárd fázisdiagramok

52 Háromkomponensű fázisdiagramok

53 Eloszlások kanonikus sokaságon sokrészecske energiaeloszlás egyrészecske energiaeloszlás

54 Az entrópia általános értelmezéséhez rendezetlenség rendezettség kisebb entrópia nagyobb entrópia

55 A viszkózus folyás mint momentumtranszfer

56 A Lagrange-transzformációhoz az érintők sokasága meghatározza a görbét

57 Összefoglalás problémák a termodinamika megalapozásával a klasszikus termodinamika főtételei a termodinamika axiómái az axiómák alkalmazhatósága számításokban a potenciálfüggvények igen egyszerű származtatása az axiomatikus alapozású tankönyv bemutatása Összefoglalás

58 oktató kollégák: Cserti József Tél Tamás Schiller Róbert Köszönet t Beke Gyula hallgató kollégák: Nagy Tibor Vesztergom Soma Bajtai Judit

59 Összefoglalás oktató kollégák: Cserti József Tél Tamás Schiller Róbert Köszönet t Beke Gyula hallgató kollégák: Nagy Tibor Vesztergom Soma Bajtai Judit Köszönöm megtisztelő figyelmüket!


Letölteni ppt "Címlap Termodinamika egyszerűen és érthetően Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék MTA Kémiai Osztály felolvasóülése; 2012."

Hasonló előadás


Google Hirdetések