Fémkomplexek lumineszcenciája

Jablonski-diagram

Nehézatom hatás Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek. A tiltott átmenetek valószínűsége megnő Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4) Pt fémek, Au Relativisztikus effektus

Nehézatom hatás

Lumineszcencia mérése Minta: oldat, szilárd Spektrumok: emissziós, gerjesztési Kvantumhatásfok (L) Lumineszcencia élettartam mérés: Időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika

Lumineszcencia élettartam mérése

Lantanidák lumineszcenciája Lantanidák: Ln - Lu Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln Lumineszcencia: UV: Gd3+ VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+

Lantanidák elektronátmenetei Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2 Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek →  kicsi (<10 M-1cm-1),  : s - ms

Antenna-fémion komplexek Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex Ligandum: nagy  (103-104 M-1cm-1) Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm) A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam) L növekedés

Antenna-fémion komplex

Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása) A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel

Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)

Au(I) komplexek lumineszcenciája Au(I) elektronszerkezet: 5d10 Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás Aurofil kölcsönhatás

Aurofil (metalofil) kölcsönhatás Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki Hasonló a van der Waals kötéshez de erősebb annál Jellemző távolság 2,75-3,40 Å Gyakran lumineszcencia kíséri

Szerves aranykomplexek jelentősége Orvostudomány Daganatellenes szerek Reumaellenes szerek Anyagtudomány Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok Felhasználás: optikai szenzorokban, OLED, katalízisben

Xantphos ligandum Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok Au(I) kémiájában gyakran használt komplexképző Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található Cu(I) komplexéből jól működő O2 szenzor készíthető

[Au2Cl2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban τ630nm ≈ 20μs, τ490nm ≈ 2ms

Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008,130, 10044)

Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

Alkalmazások Szenzorok (O2, pH, ion) Biológiai alkalmazások OLED (Ir komplexek)

Oxigén szenzorok A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. Stern-Volmer egyenlet: Intenzitás mérés Élettartam mérés (megbízhatóbb)

Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés) Fluoreszcencia nem függ az [O2]-tól (F=0,5ns) Foszforeszcencia függ az [O2]-tól (F=14s)

Oxigén szenzor (Intenzitás és élettartam mérés)

Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással [Ru(bpy)3]Cl2 lumineszcencia élettartamának mérésével

Fényindukált elektronátadás (PET)

Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

pH szenzor

Cianid ion szenzor

Fluoreszcencia polarizációs immunoassay Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, a fluoreszcencia anizotrópia mérésével Fluoreszcencia anizotrópia: a molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást r : anizotrópia (r0 : gátolt forgás esetén)  : fluoreszcencia élettartam  : rotációs korrelációs idő Perrin egyenlet: Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén:  >>   r  r0 Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása

Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)