10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Az előadások a következő témára: "10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA"— Előadás másolata:

1 10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

2 A S E R L Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

3 Az első lézer: rubin lézer
Theodore Maiman (1960)

4 Lézerek felhasználása:
optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: spektroszkópia fotokémia

5 10.1 A lézerek működési elvei
Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor

6 Stimulált emisszió (áttekintés)

7 Abszorpció Sebességi egyenlet:
N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A12 : az abszorpció sebességi állandója

8 Spontán emisszió Sebességi egyenlet:
B21 : a spontán emisszió sebességi állandója

9 Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója

10 Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:

11 Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A21=A12, a lézer működésének feltétele N2>N1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

12 Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N1/N2=exp((E2-E1)/kT) Ha T nő, N1 közelít N2-höz. De N1<N2 mindig fennmarad. Lézerekben N2>N1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

13 Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal. A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)

14 Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

15 Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:

16 Lézersugár spektruma

17 Lézerek típusai (a lézerközeg alapján)
ionkristály-lézer félvezetőlézer gázlézer festéklézer

18 10.2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer

19 Neodímium-YAG lézer Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)

20 A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd3+-ion konfigurációja: KLM4s24p64d104f35s25p6

21 Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja

22 Nd-YAG kristály abszorpciós színképe
Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel J. Lu et al., Appl. Phys. B (2000)

23 Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe
lézerátmenet

24 10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer)
gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet: Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-sugárzás) CO2-lézer (IR-sugárzás)

25 10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

26 Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

27 10.6 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

28 Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

29 Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

30 Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.

31 Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

32 Lézersugár frekvenciájának változtatása
festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2n, 3n, 4n) - frekvencia felbontása (n = n1 + n2)

33 10.7 Raman-szórás

34 Foton és molekula kölcsönhatásai
abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.

35 Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

36 Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

37 Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

38 A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

39 Raman-spektrométer felépítése

40 Forgási Raman-színkép
Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

41 Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást
Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást

42 Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe
A két spektrum kiegészíti egymást!

43 Kiválasztási szabály (mint az IR-ben):
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE:

44 DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum

45 átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség

46 Polarizálhatósági tenzor
a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy

47 A Raman-spektroszkópia előnyei
Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp

48 10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

49 A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban

50 A két-foton abszorpció detektálási módszerei

51 Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

52 Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:

53 Doppler-kiszélesedés megszűntetése

54 Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

55 Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia
Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

56 Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

57 10. 9. Villanófény-fotolízis
A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0exp(-kt)  = 1/k lecsengési idő

58 Triplett állapot S0 S1 T1 T1 10-6-100 s kémiai reakcióra van idő
Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis S0 S1 T1

59 Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s
kémiai reakcióra nincs idő Készülék impulzus lézer (félvezető) + gyors fotoelektronsokszorozó + elektronika (idő-amplitúdó átalakító) Kísérleti módszer: időkorrelált egyfoton-számlálás S0 S1 T1

60 Villanófény-fotolízis I.

61 Villanófény-fotolízis II.

62 Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban,
B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

63 Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor
abszorbanciájának mérésével.

64 A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin
szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

65 10.X. Időkorrelált egyfotonszámlálás
(Time Correlated Single Photon Counting) 10 ps – 1s gerjesztett állapotok mérésére szolgál. A fluoreszcencia időbeli lecsengését mérjük!

66 idő-ampl. átalakító analóg-digitál számítógép impulzuslézer minta monokromátor trigger PMT START STOP

67 A fényforrás impulzuslézer
 START jel – lézernek és elektronikának triggerrel  Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón feszültség-növekedést indít el .

68 Idő-amplitúdó átalakító
U t STOP START

69 A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül
Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Sok ezer, vagy 10ezer fényimpulzus után mérjük az első foton érkezési idejét Többcsatornás analizátorral dolgozzuk fel.

70 gyakoriság csatornaszám (idő)

71 illesztési maradék Standard minta jele (nem fl.) fluoreszk. minta jele Níluskék festék fluoreszcencia-lecsengése toluolban