Dr Jedlovszky Pál ELTE TTK Rendezetlen rendszerek számítógépes szimulációja a Monte Carlo módszerrel Dr Jedlovszky Pál ELTE TTK

molekuláris dinamika (MD) Monte Carlo (MC) RENDEZETLEN RENDSZEREK SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓJA molekuláris dinamika (MD) Monte Carlo (MC) Uij(r) ismert (feltételezett) párpotenciál alapján

eljárás: - az egyes részecskékre ható erők számítása - az összes részecske mozgás- egyenletének megoldása Dt időlépésre

- egyetlen rendszeren időátlagot számít molekuláris dinamika (MD) Monte Carlo (MC) tulajdonságok: - determinisztikus - sztochasztikus - egyetlen rendszeren időátlagot számít - rendsszerek sokaságán sokaság- átlagot számít - egyensúlyi és nem egyensúlyi rendszerek is vizsgálhatók - csak egyensúlyi rendszerek vizsgálhatók - hely- és impulzuskoordinátákat is nyilvántart - csak helykoordinátákat tart nyilván - időfüggések is számíthatók - időfüggések nem számíthatók - térbeli korlát: 10-100 nm - időbeli korlát: 10-100 ns

STATISZTIKUS MECHANIKAI ALAPJAI A MONTE CARLO MÓDSZER STATISZTIKUS MECHANIKAI ALAPJAI Egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége kanonikus (N,V,T) sokaságon: ahol QNVT a kanonikus állapotösszeg: A rendszer szabadenergiája:

A mikroállapot teljes energiája E(qN,pN)felbontható: A kinetikus tag felírható K(pN) = Spi2/2m alakban, így az állapotösszegből leválasztható Csak a qN helykoordinátáktól illetve az U(qN) potenciális energiajáruléktól függő tagokkal kell számolnunk.

Monte Carlo szimuláció: N részecskéből álló rendszer jellemzése 3N helykoordinátával - minden mikroállapot megfelel a 3N dimenziós konfigurációs tér 1-1 pontjának - egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége: - valamely M mennyiség makroszkopikusan mérhető értéke:

Monte Carlo szimuláció: statisztikus mintavétel A mikroállapotok sokaságát a mintába kerülő néhány mikroállapottal közelítjük, ezen mikroállapotokon (mintakonfiguráción) számítjuk <M>-et Minta reprezentativitásának problémája Megoldás: súlyozott mintavétel Egy-egy mikroállapotot vegyünk w(qN) valószínűséggel (súllyal) a mintába:

Legyen Ekkor ahol k a mintakonfigurációk száma. Az egyenletes mintavételezést és Boltzmann faktorral súlyozott átlagolást Boltzmann faktorral súlyozott mintavételezéssel és súlyozatlan átlagolással helyettesítettük. Más w(qN) súlyozás szerinti mintavétel: irányított (biased) mintavételezés

A MONTE CARLO SZIMULÁCIÓS TECHNIKA N részecske V térfogatú (kocka, tégla, prizma ... alakú) dobozba periodikus határfeltételek biztosítása véletlenszerűen kiválasztott részecske véletlenszerű elmozdítása (transzláció és rotáció, esetleg torziós forgatás) konfigurációs energia U(qN) számítása

Miután beállt az egyensúly: mintavétel Új konfiguráció elfogadásáról döntés: - ha DU = Uúj-Urégi  0 elfogadjuk ha DU = Uúj-Urégi > 0 exp(-DU/kBT) valószínűséggel elfogadjuk 1-exp(-DU/kBT) valószínűséggel elvetjük Miután beállt az egyensúly: mintavétel

A konfigurációs energia számítása: - modellrendszer: feltételezett potenciálok használata - a használt potenciálmodelleket a modell számított tulajdonságainak a kísérleti adatokkal való egyezése validálja - közelítő feltevések: ● klasszikus fizika érvényessége ● potenciális energia páronként additív: U = S uij ● potenciálfüggvény alakja (általában Lennard-Jones + Coulomb):

Rendszer korlátozott méretéből fakadó problémák: periodikus határfeltételek:

Korlát: távolságfüggvények csak R/2-ig értelmezhetők

Elektrosztatikus kölcsönhatás hosszútávú járulékának számítása: - Periodikus határfeltételek miatt a szimulációs dobozba beírható gömb R sugarán túl távolságfüggvények nem számolhatók - Probléma: a Coulomb energia gömbön túli járulékának figyelembe vétele ● egyszerű levágás ● Ewald-összegzés ● reakciótér-korrekció

SZIMULÁCIÓ ÁLLANDÓ NYOMÁSON Izoterm-izobár (N,P,T) sokaságnál a konfigurációs teret a qN helykoordináták és a rendszer V térfogata feszíti ki. Egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége: ahol az sN skálázott (dimenziómentes) koordináták:

Valamely M mennyiség makroszkopikusan mérhető értéke vagyis

súlyozott mintavételezés: egyes konfigurációk (mikroállapotok) mintába kerülésének valószínűsége a "pszeudo" Boltzmann-faktorral arányos

● hagyományos részecskemozgatás ● térfogatváltoztatási lépések Eljárás: véletlen mozgatások: ● hagyományos részecskemozgatás ● térfogatváltoztatási lépések a mozdítások elfogadásának valószínűsége:

SZIMULÁCIÓ ÁLLANDÓ KÉMIAI POTENCIÁL MELLETT Nagykanonikus (m,V,T) sokaságon a vizsgált rendszer az N részecskeszám változásával a különböző dimenziójú qN konfigurációs terek között is mozoghat. Ekkor az egyes mikroállapotok megvalósulásának valószínűsége (a pszeudo Boltzmann-faktor): ahol

● hagyományos részecskemozgatás ● részecskehozzáadási lépések Eljárás: véletlen mozgatások: ● hagyományos részecskemozgatás ● részecskehozzáadási lépések ● részecskeelvételi lépések a mozdítások elfogadásának valószínűsége:

FÁZISEGYENSÚLYOK SZIMULÁCIÓJA A GIBBS MONTE CARLO MÓDSZER

- két független rendszer egyidejű szimulációja - háromféle mozdítástípus: ● részecskemozgatás rendszeren belül TI = TII ● térfogatcsere a rendszerek között PI = PII ● részecskecsere a rendszerek között μI = μII Elfogadási kritérium: a rendszerek közötti részecske- illetve térfogatcsere elfogadásáról a két rendszer változásához tartozó pszeudo Boltzmann-faktorok szorzata alapján döntünk, figyelembe véve a fázisegyensúly termodinamikai feltételeit