Alkalmazott gázkromatográfia II. WIREC Alkalmazott gázkromatográfia II. 2008. Rikker Tamás WESSLING Nemzetközi Kutató és Oktató Központ Kht. rikker.tamas@wirec.eu www.wirec.eu

Amiről szó lesz WIREC Az alkalmazás körülményei Gyógyszeranalitikai alkalmazások Élelmiszeranalitikai alkalmazások Környezetanalitikai alkalmazások WIREC

A mai nap programja WIREC Környezetanalitikai alkalmazások - szénhidrogének Metán, etán, etilén TPH VPH EPH PAH WIREC

Metán + Etén + Etán (Környezetanalitika - szénhidrogének) Miért érdekesek? Anaerob bomlás termékei Pl.: Cl2C=CHCl ClHC=CHCl H2C=CHCl H2C=CH2 Depógázok Hulladéklerakókra épülő mikroerőművek üzemanyagai WIREC

Metán + Etén + Etán (Környezetanalitika - szénhidrogének) A gázkromatográfiás rendszer paraméterei Detektor: FID; Analitikai oszlop: Porapack-N 100/120 (1,83 m x 2 mm ID, üveg); Vivőgáz: H2 (5.0); Vivőgáz sebessége: 25 cm3/min (35°C); Injektálás: 5 µl víz / 500 µl gáz; Injektor hőmérséklete: 150°C; Detektor hőmérséklete: 250°C; Hőmérsékletprogram: 35°C (6 min). QL: 0,01 mg/dm3 víz / 1 v/v ppm (1/10000 v/v %) gáz Napi 1 pontos külső kalibráció WIREC

Metán + Etén + Etán (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Total Petrol Hydrocarbons (Összes ásványolaj-eredetű szénhidrogén) MÓDSZERDEFINIÁLT PARAMÉTER!! A különböző módszerek, különböző kompromisszumok árán közelítik a definíciót A fogalom még a jogi elvárás szintjén sem egyértelmű WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Két lehetséges megközelítés: Vizsgáljuk a lehető legtágabb halmazt egy lépésben (TPH) Daraboljuk fel jól kezelhető részekre (EPH + VPH) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC – szűkebb halmaz, minőségi információval IR – tág halmaz, szinte semmi minőségi információval WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC Cél: motorhajtó / kenő szénhidrogének (C5-C40) vizsgálata vizekből talajokból Problémák: Az extrahálószer legyen jó oldószere a célvegyületeknek, vízzel ne elegyedjen, jól elválasztható legyen, ne forduljon elő a mintákban jelentős koncentrációban! NINCS MEGOLDÁS!! WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC - klasszikus megoldás WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC - klasszikus megoldás Kompromisszumok: Csak C9/C10-től működik, tehát benzines szennyezésekre nem alkalmazható, lassú, pontatlan WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC - kreatív megoldás Extrahálószer: n-Hexán n-Pentán (bp:36°C) Egy extrakciós lépés, nagy fázisarány Intenzív nyomásprogramozás Vegyületcsaládokhoz illeszkedő standardizálás Viszonylag vastag megosztófázissal rendelkező oszlop HP-ULTRA 2 (30m x 0,2mm x 0,33µm) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Benzin és gázolaj WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Standardizálás 2,3,4-Trifluoro-toluol modellezi az aromásokat (mintához), n-Heptán az alifásokat (extrahálószerben) nC10 alattiakat a számítás szempontjából aromásnak tekintjük, a 2,3,4-TFT visszanyerésével korrigáljuk QL: 100 µg/dm3 ,ill. 50 mg/kg (1dm3 vízből, ill. 10 g talajból) WIREC

TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Két lehetséges megközelítés: Vizsgáljuk a lehető legtágabb halmazt egy lépésben (TPH) Daraboljuk fel jól kezelhető részekre (EPH + VPH) WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Volatile Petrol Hydrocarbons (Illékony ásványolaj-eredetű szénhidrogének) MÓDSZERDEFINIÁLT PARAMÉTER!! Egy lehetséges értelmezés: Massachusetts Departement of Environmental Protection (MADEP http://www.mass.gov/dep/) WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) MADEP megoldás C5-C12 Alifás és aromás szénhidrogének Célvegyületek: Benzol, Toluol, Etil-benzol, Xilolok, Naftalin n-Pentán, 2-Metil-pentán, i-Oktán, n-Nonán Csoportok: C5-C8 alifások, C9-C12 alifások, C6-C10 aromások WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) MADEP megoldás Analitikai rendszer Purge & Trap – GC/PID-FID WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) MADEP megoldás A gázkromatográfiás rendszer paraméterei Detektor1: PID; Detektor2: FID; Analitikai oszlop: Restek RTX-502.2 (105m x 0,53mm x 5µm); Vivőgáz: H2 (5.0); Vivőgáz sebessége: 6,8 cm3/perc constant flow; Injektálás: split 1:5; Injektor hőmérséklete: 250°C; Detektor1 hőmérséklete: 200°C; Detektor2 hőmérséklete: 250°C; Hőmérsékletprogram: 45°C (1 min), 3°C/min 100°C-ig, 8°C/min 160°C-ig, 20°C/min 230°C-ig (8min). WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Kihajtás és csapdázás (Purge & Trap) elve vízből Kiűzés és csapdázás U alakú edény mintával való feltöltése Gázextrakció, adszopció csapdán Termodeszorpció (Injektálás) WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) PID 9,8 eV fotonok ionizálják a molekulákat Az alifások jellemzően ezen érték felett, az aromások pedig ez alatt ionizálódnak. Ez teszi szelektívvé a detektort WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) VPH MADEP WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) VPH változtatások Purge & Trap helyett Headspace (szélesebb koncentráció-tartomány, robosztusabb rendszer) 105 m x 0,53 mm x 5 µm oszlopgeometria helyett 75 m x 0,47 mm x 3 µm ( gyorsabb elválasztás, keskenyebb csúcsok) Rtx-502.2 kevert fázis helyett Rtx-1 (tisztább elválasztás) Célvegyület a n-Hexán és a n-Dekán is (kockázatelemzés) WIREC

VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) VPH kromatogramok PID FID WIREC

Egyéb alkil benzolok összesen VPH eredmények Komponens Mértékegység Benzol  µg/dm3 <0,2 Toluol  <1,0 Etil-benzol  Xilolok összesen  <5,0 Egyéb alkil benzolok összesen  <20,0 VAPH  n-Hexán  n-Dekán  VALPH  <25,0 VPH  WIREC

VPH alternatíva WIREC P&T v. HS – GCMS/FID Biztosabb célvegyület-meghatározás Problémásabb csoportanalízis WIREC

EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Extractable Petrol Hydrocarbons (Extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének) MÓDSZERDEFINIÁLT PARAMÉTER!! Egy lehetséges ( a legelterjedtebb) értelmezés: Massachusetts Departement of Environmental Protection (MADEP http://www.mass.gov/dep/) WIREC

EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP C10-C40 Alifás és monoaromás szénhidrogének A PAH-ok és erősen poláros vegyületek nem részei vizsgált vegyületek halmazának! WIREC

EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP Mintaelőkészítés: - n-Hexános extrakció 2x (talaj esetén aceton segédoldószerrel) - extraktum szárítása, koncentrálása - oszlopkromatográfiás tisztítás szilika fázison eluátum koncentrálása 1 cm3-re WIREC

EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP Alkalmazott standardok: - 1-klór-oktadekán, kísérő standard SSTD (az első lépésben kerül a mintához, min 50% visszanyerés elvárt) - 1,4-diklór-benzol, belső standard ISTD (az utolsó lépésben kerül a mintához, ez a számítás alapja) - 2-etil-naftalin, frakcionálást ellenőrző standard FCSTD (oszlopkromatográfiát ellenőrzi, max. 10% visszanyerés megengedett) - n-tetrakontán, frakcionálást kísérő standard FSSTD (oszlopkromatográfiát ellenőrzi, min. 90% visszanyerés elvárt) WIREC

EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP Mérési körülmények: - Injektálás: 2 µl splitless, (0,2 perc splitless idő) - Injektor hőmérséklete: 280 °C - Kolonna: HP-1 (15 m  0,25 mm  0,1µm) - Hőmérsékletprogram: 40 °C (2 perc), 15 °C/perc, 300 °C (7 perc) - Vivőgáz: hidrogén 5.0, 1,4 cm3/perc állandó sebesség - Detektor hőmérséklete: 300 °C QL: 10 µg/dm3 ,ill. 25 mg/kg 1 dm3 vízből, ill. 10 g talajból WIREC

EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH kromatogramok EPH CC WIREC

XPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Gázkromatográfiás XPH mérések alkalmazhatósága WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) PolyAromatic Hydrocarbons (Poliaromás szénhidrogének) Mintatípustól (vonatkozó rendelettől) függően 1, 6, 16, 19 célvegyület meghatározása Korábban HPLC-FLD(UV) meghatározás, ma jellemzően GCMS WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Mintaelőkészítés: - n-Hexános extrakció 2x (talaj esetén aceton segédoldószerrel) - extraktum szárítása, koncentrálása - oszlopkromatográfiás tisztítás szilika fázison (elágazás az EPH előkészítésből, diklórmetános eluátum) - eluátum koncentrálása 1 cm3-re WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Alkalmazott standardok: deuterált PAH-ok (5), extrakciós standard ESTD (az első lépésben kerül a mintához, a számítás alapja) 2-fluoro-bifenil, injektálási standard ISTD (az utolsó lépésben kerül a mintához, ez az ESTD visszanyerésének számítási alapja) 2-etil-naftalin, frakcionálást ellenőrző standard FCSTD (oszlopkromatográfiát ellenőrzi, min. 90% visszanyerés elvárt) WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Mérési körülmények: - Injektálás: 2 µl pulsed splitless (1,5 perc splitless idő) - Injektor hőmérséklet: 300 °C - Kolonna: HP-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) - Hőmérsékletprogram: 50 °C (1,5 perc), 20 °C/perc 100 °C-ig, 6 °C/perc 320 °C-ig (5 perc) - Vivőgáz: hélium 6.0, 1,1 cm3/perc állandó sebesség - Transzferline hőmérséklete: 300 °C - Analízismód: Szelektív ionkövetés (SIM) WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Szelektív detektálás WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TIC kromatogram WIREC

PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) QEDIT WIREC