6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA

6.1 A merevpörgettyű-modell

Modell: merev rotátor Atommagokból álló pontrendszer, amely pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz kötésszög és kötéstávolság nem változnak)

A forgómozgás jellemzői a klasszikus mechanikában a.) tehetetlenségi nyomaték b.) szögsebesség c.) kinetikus energia d.) impulzusmomentum

a.) Tehetetlenségi nyomaték mi : i-edik pont tömege ri : a forgástengelytől mért tárvolság

ri a forgástengelytől mért távolság! Nem a tömegközépponttól mért!

Fő tehetetlenségi tengelyek a, b, c derékszögű koordinátarendszer a-tengely: a test lehető legkisebb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá c-tengely: a test lehető legnagyobb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá b-tengely: a harmadik merőleges irány

A pörgettyűk osztályozva Lineáris pörgettyű gömbi pörgettyű nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar) lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz) aszimmetrikus pörgettyű

b.) szögsebesség : forgásra jellemző frekvencia : komponensei a fő tehetetlenségi tengelyek irányában

c.) a forgó mozgás kinetikus energiája

d.) impulzusmomentum A merev pörgettyű esetében igaz, hogy Kinetikus energia P impulzus momentummal kifejezve A forgó molekula Schrödinger-egyenleténél ebből indulunk ki.

5.2 A forgó molekula Schrödinger-egyenlete A merev pörgettyűnek csak kinetikus energiája van, potenciális nincs, ezért

Két koordináta rendszert használunk a, b, c : a molekulával forgó koordináták x,y,z : külső koordinátarendszer, amelyhez viszonyítva forog a molekula

r : a forgásra utal Csak kinetikus energia van, a magok közötti taszítás a forgás tárgyalásában nincs figyelembe véve.

Er : A fenti differenciálegyenlet megoldható. Az energia sajátértékek két kvantumszámot tartalmaznak. Er : J : forgási kvantumszám (0,1,2…) K : nutációs kvatumszám Lineáris pörgettyű : K = 0. Szimmetrikus pörgettyű : K = -J … +J. Aszimmetrikus pörgettyűnél K értelmezése bonyolult

r A sajátfüggvény alakja függ J, K, M kvantumszámoktól. M : forgási mágneses kvantumszám (-J … +J).

A forgó molekula impulzusmomentumának függése a kvantumszámoktól A J kvantumszám a P2-t kvantálja. A K az egyik fő tehetetlenségi nyomatékra vonatkoztatott vetültét kvantálja. Az M a P vetületét kvantálja a z-tengelyre. (megj: J nem keverendő össze a belső csoport-kvantumszámmal!)

Lineáris pörgettyű Energia sajátértékek: I : tehetetlenségi nyomaték (b vagy c) J : forgási kvantumszám

Energiaszintek 4 J(J+1) 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2

Energiaszintek 4 J+1 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2 Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok. A spektrum ekvidisztáns vonalak sorozata.

Kiválasztási szabályok 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2. Felvehető: CO, HCl, HCN.

J’ : kiindulási állapot 2., J’’ : végállapot J’ : kiindulási állapot

Elnyelési spektrum Abszorbciós frekvenciák: ekvidisztáns vonalak. Intenzitások: először nő, majd csökken.

Két ellentétes hatás van: 1., Boltzman-eloszlás: alapállapotban van a legtöbb molekula, a legvalószínűbb a 01 átmenet, ennek alapján különböző intenzitású görbéket várnánk. 2., M kvantumszám: Minél nagyobb a J annál több alapállapot van, amely ugyanahhoz a J-hez tartozik. (A degenerációja, statisztikus valószínűsége nő.) A két hatás eredője adja ki az intenzitás maximumot (Ez hőmérséklet függő!)

A CO forgási színképe

Gömbi pörgettyű Energia sajátértékek (egyfajta tehetetlenség)

Kiválasztási szabályok 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Minden gömbi pörgettyűnek , ezért forgási spektruma nem mérhető.

Szimmetrikus pörgettyű Energia sajátértékek: a.) nyújtott b.) lapított

forgási energiaszintjei Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei J =0 J =1 J =2 J =0 J =1 J =2 ±1 ±2 ±2 ±1 ±1 ±1 K=0 K=0 (a) (b)

Kiválasztási szabályok c) A c)-ből következően egymástól távolságra eső vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)

A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása az SiH3NCS forgási színképében

Aszimmetrikus pörgettyű Átmenet a nyújtott és aszimmetrikus pörgettyű között. Aszimmetria paraméter: Nyújtott szimmetrikus Lapított szimmetrikus

Aszimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei (a) nyújtott pörgettyű, (b) lapított pörgettyű, k aszimmetriaparaméter

Kiválasztási szabályok

6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből

Forgási átmenetek Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. l = 1 mm - 10 cm l = 0,03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen l helyett frekvencia (n) MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám (n*), cm-1-ben távoli IR-ben

Mikrohullámú spektrométer vázlata

Molekulageometria  az atommagok térkoordinátái (A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:  a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás Tehetetlenségi nyomatékok Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák Atommagok térkoordinátái Kötéstávolságok, kötésszögek

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának? d(H1-O) (H1-O-H2) Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük. Pl. d(H2-O) = d(H1-O) d(H1-H2) = 2d(H1-O)  cos [(H1-O-H2)/2]

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának? d(C1-Cl), d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4), d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3), (C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5), (ClC1C2), (H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz? Három!!! Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…) Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…) Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)

Megoldás: izotópszubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt - a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak - a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak. Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)

Izotópszármazékok H2N-CO-NH2 H2N-CO-NHD H2 15N-CO- 15NH2 H2N-C 18O-NH2

Eredmények Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°) Diéderes szögek (konformáció jellemzői)