Telítetlen szénhidrogének Előadó: Léránt István A prezentációt dr. Bak Judit készítette, kiegészítés: Léránt István

Olefinek A kettős kötéseket tartalmazó (telítetlen) szénhidrogéneket olefineknek vagy alkéneknek nevezzük. összegképlet: CnH2n --kötést alkotó szénatomjai sp2 hibridállapotban vannak.

Fizikai tulajdonságok Alkánokhoz hasonló Molekulatömeg függő Gáz Etilén - etén Propilén - propén butilén – butén Cseppfolyós C9-C15 Szilárd C16-tól -C=C- kötéshossz: 133 pm, kötési energia 100 kcal/mól

Előállítás Alkánokból dehidrogénezéssel Vicinális dihalogén-származékból Zn, Cu Alkohol - vízelvonás

Alkének nomenklatúrája H2C CH2 H2C CHCH3 etén (etilén) propén H2C CHCH2CH3 1-butén

Alkének elnevezése H2C 1-butén CHCH2CH3 1.) Válasszuk ki a leghosszabb el nem ágazó láncot. 2.) Nevezzük el a molekulát az azonos C-atomszámú alkánok nevéből levezetve az -án végződés helyébe -én végződést helyettesítve. 3.) A telítetlen kötés helyét számozás segítségével határozzuk meg. A számozást azon a C-atomon kezdjük el, amelyhez legközelebb van a telítetlen kötés.

Például:4-bróm-3-metil-1-butén Alkének elnevezése H2C CHCHCH2Br CH3 Ha szubsztituent is tartalmaz a vegyület, meg kell határozni a helyét számozással. A kettős kötés (rangban) elsőbbséget élvez az alkil csoporttal, vagy halogénekkel szemben az alapváz számozásánál. Például:4-bróm-3-metil-1-butén

Alkenil csoport H2C H2C CH H2C CHCH2 H2C CCH3 metilén etenil (vinil) 2-propenil (allil) 1-metil-vinil (izoprenil) H2C H2C CH H2C CHCH2 H2C CCH3

Cikloalkén Ciklohexén A kettős kötést tartalmazó gyűrűs vegyületek a cikloalkének.

Nevezéktan B r 6-klór-5-metil-2--hexén Metilén csoport 3-metilén-ciklohexén Vinil csoport 3-vinil-1,5-hexadién 3-bróm-4-metil ciklopentén B r

Nevezéktan Több kettős kötést tartalmazó alkének: 2 C=C dién 3 C=C trién 4 C=C tetraén 3-bróm-2,4,6-oktatrién

Az alkének szerkezete: etén (etilén)

Etilén szerkezete kötésszögek: H-C-H = 117° H-C-C = 121° kötés távolságok: C—H = 110 pm C=C = 133 pm (-C-C-) = 154 pm A molekula sík alkatú, a molekulát felépítő mind a hat atom azonos síkban helyezkedik el.

Kötések az etilén molekulában      A  kötések váza C-atomok sp2 hibrid állapotúak

Etilén szerkezete A C-atom harmadik p-pályája nem vesz részt a hibridizációban, változatlanul marad és a hibrid pályák síkjára merőlegesen helyezkedik el.

Etilén szerkezete A  kötést létesítő elektronpár az atomok síkja alatt és felett helyezkedik el.

p-kötés az etilénben

Konstitúciós izoméria Sztereoizoméria C4H8 összegképletű alkének lehetséges izomériái

C H CH2CH3 C H H3C 1-butén 2-metil-propén H CH3 C H3C H3C C CH3 H cisz-2-butén transz-2-butén

C H CH2CH3 C H H3C 1-butén 2-metil-propén H CH3 C H3C Konstitúciós izomerek cisz-2-butén

C H CH2CH3 C H H3C 1-butén 2-metil-propén H3C C CH3 H Konstitúciós izomerek transz-2-butén

Sztereoizomerek H CH3 C H3C H3C C CH3 H cisz-2-butén transz-2-butén

Cisz-transz izoméria Cisz izoméria: ha a két szubsztituens a szabad rotációban gátolt pillératomok azonos oldalán helyezkednek el. Transz izoméria: ha a két szubsztituens a szabad rotációban gátolt pillératomok ellenkező oldalán helyezkednek el.

Cisz-transz-2-butén sztereoszerkezete van der Waals kötés alakul ki a cisz-metil csoportok között cisz-2-butén transz-2-butén

Cisz-transz izoméria Az alkének sztereoizomerei közötti interkonverzió nem lehetséges, csak a kettős kötés “eltörésével”. cisz transz

Cisz-transz izoméria energetikai állapota

E (entgegen =ellentétesen), Z (zusammen = együtt) izoméria alkéneknél Amennyiben a pillératomok azonos oldalán találhatók a rangosabb szubsztituensek (cisz-izomer analógia) Z-izomerről, ha viszont ellentétesen (transz-izomer analógia) E-izomerről beszélünk. Br Cl Br CH 3 C C C C CH Cl H 3 H Z-izomer E-izomer

Acetilén

Acetilén - sp hibridállapotú C-atomok - hármas kötés (, , ) H C 180

Alkének reakciói: addiciós készség

Alkének reakciója: Addició A reakció során az olefin a reagenssel úgy lép kapcsolatba, hogy ezek egymással egyesülnek, egyetlen termék keletkezik. C A C B + A—B Kétféle addiciós utat különböztetünk meg: 1.) gyökös mechanizmusú addició (AR), 2.) elektrofil addició (AE)

Alkének reakciói: gyökös mechanizmusú addició AR

Etilén gyökös mechanizmusú hidrogénaddiciója (AR)  C    + H—H exotherm H° = –136 kJ/mol katalizátor: Pt, Pd, Rh, Ni

A katalitikus hidrogénaddició mechanizmusa B X Y H

A katalitikus hidrogénaddició mechanizmusa B Y C C A X H H H H

A katalitikus hidrogénaddició mechanizmusa B X Y H H H H

A katalitikus hidrogénaddició mechanizmusa B Y A X H H H C C H

A katalitikus hidrogénaddició mechanizmusa B X Y H H

A katalitikus hidrogénaddició mechanizmusa B X Y H H

A hidrogénaddició sztereokémiája

Két térbeli (sztereokémiai) aspektusa van az alkén hidrogénaddiciójának szün addició anti addició

Hidrogén addició sztereokémiája + H—H C H szün addició

Példa: “szün” addició H CO2CH3 CO2CH3 H2, Pt CO2CH3 (100%)

Alkének reakciói: elektrofil addició AE

Reakciók Halogén addició Hidrogénhaloid (HCl,HBr) addició Kénsav addició

Általános ismeretek az AE mechanizmusáról Az addiciót a kation kezdeményezi A+  kötés a támadás célja (az alkén Lewis bázisként viselkedik), kialakul a karbokation, ami pozitív töltésű átmeneti ion, Lewis savként képes viselkedni, a karbokationt kedvezőtlen állapota miatt B-támadja, B- saját elektronpárjának felhasználásával kötést létesít a második C-atommal

Halogén addició (Br2,Cl2)

Elektrofil reagensek: Br2 és Cl2 Elektrofil addició Elektrofil reagensek: Br2 és Cl2 Általánosan ábrázolva: Példa:

Elektrofil addició első lépése Átmneneti állapot kialakulásának energia profilja  komplex komplex kialakulása C C Átmeneti állapot  kötés d+ Cl s-kötés hasad - Cl

Elektrofil reagens:Br2 Elektrofil addició Elektrofil reagens:Br2 ciklikus szerkezetű “ komplex” Transz addició

Hidrogénhaloidok addiciója (HCl, HBr, HI)

Átmeneti aktiválási komplex kialakulása - Cl Cl C C C C C C + H H Karbokation (átmeneti állapot) + H Cl C C C C H H

Hidrogén halogenidek addiciója HX= HCl, HBr,HI

Példák: C H C H C l + HCl C H C H C l + HCl C H C H C H C H + HCl C l 3 3 C l + HCl C H C H 3 2 C l + HCl C H C H C H C H 3 2 + HCl C l

Markovnyikov Markovnyikov 1838-1904 Nem Markovnyikov

Markovnyikov- szabály: A H+ ahhoz a C-atomhoz kapcsolódik, aminek több hidrogénje volt, a halogén anion (Cl-) a magasabbrendű C-atomhoz kötődik. Magyarázat: az alacsonyabb C-atomot tartalmazó karbokation kialakulásának aktiválási energiája alacsonyabb, mint a magasabbrendűé, igy reakciókinetikailag ennek a képződése kedvezőtlen

Markovnyikov-szabály Mechanizmus: stabil karbónium instabil A reakció a stabilabb intermedier karbokationon keresztül valósul meg.

Markovnyikov-szabály HBr elektrofil addiciójának energia profilja: alacsonyabb Ea 

Kénsavaddició, vízaddició

Elektrofil reagens:H2SO4 Elektrofil addició: Elektrofil reagens:H2SO4 alkohol Markovnyikov orientáció

Elektrofil reagens:H2SO4 Példa:

Alkének oxidációja

Oxidáció Az oxidálószer erősségétől és a kettős kötések számától és elhelyezkedésétől függ, hogy milyen termék keletkezik. CH2=CH2 + H2O2 HO-CH2-CH2-OH Etilén etilénglikol R-CH=CH-R’ +4O R-COOH + R’-COOH olefin karbonsav karbonsav

Oxidáció R2-C=CH-R’ +3O R-CO-R + R’-COOH olefin keton karbonsav R2C=C-R’2 R-CO-R + R’-CO-R’ olefin keton keton

Alkén polimerizáció

Polimerizáció Az alkének szintetikus és természetes polimerek alapja lehetnek (görög eredetű: poly = sok, meros = részek): H H C H C C n H H n etilén Polietilén (PE)

Polimerizáció Tetrafluoro- etán Teflon F F C F C C n F F n

Polimerizáció sztirén Polisztirol H H C H n C C H n

Alkén polimerek Természetes alapú alkén polimerek. CAHUCHU Kaucsukfa (Hevea brasiliensis)

Természetes polimer n Izoprén 2-metil-1,3-butadién Természetes gumi Poli-cisz-izoprén Természetes polimer C CH2 CH3 Izoprén 2-metil-1,3-butadién n Természetes gumi H

Vulkanizálás

Charles Goodyear 1841 Sir Henry Wickham 1876

Diének Két kettős kötés Átmenet alkén – poliének között

Diének Osztályozás: Izolált Konjugált Kummulált 1,3-butadién

Diének Osztályozás: Izolált Konjugált Kummulált 1,3-butadién Allenizoméria Optikai antipódok

1,3-Budadién részleges Br2 addiciója

1,3-butadién HCl addiciója

Izolált kettőskötésben: 133 pm Butadiénben: 137 pm Kötéstávolság: Egyszeres kötés 154 pm Butadién 2,3 C között 147 pm Delokalizációs energia = 3,6 kCal/mól Égéshő / elméleti Kötéstávolság: Izolált kettőskötésben: 133 pm Butadiénben: 137 pm

Acetilén szénhidrogének

Acetilén szénhidrogének Acetilén - etin Propin 2-butin

Az acetilén előállítása CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Bányászat során használt Davy-féle lámpások (acetilén, benzin) Лампы для шахт с повышенным содержанием взрывоопасных газов (Г.Дэви, 1815 г.)

Izoprénvázas vegyületek: 1.) terpének, 2.) karotinoidok

Izoprénvázasok csoportja: 1.) terpének, 2.) karotinoidok vég fej Izoprén egység 2-metil-butadién Mentol, (2-izopropil-5-metil-1-ciklohexanol)

Terpének 2 1 3 4 kámfor 4 3 2 1 Mircén mircén

Karotinoidok: A vitamin