Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai Fizikai kémia 2. előadás 2. rész dr. Berkesi Ottó

Kétatomos molekulák A második periódus homonukleáris kétato-mos molekulái – Li2 –től F2-ig. Bonyolultabb eset – két azonos mag, azon-ban atomonként több elektron, több pálya! LCAO-MO – Y(MO)=SciYi(AO) – az atomi pályák Y(1s), Y(2s), Y(2px), Y(2py) és Y(2pz), mindkét atomon. ci=????? A megfontolásaink az együtthatókra már nem elégségesek, ha csak egy kicsit lépünk tovább és megvizsgáljuk a második periódus homonukleáris kétatomos molekuláit. A problémát az okozza, hogy ugyan az azonos AO-kra igaz lesz, hogy az egyik és a másik atomon lévő hozzájárulása nem térhet el egymástól, de arra vonatkozóan viszont semmi információnk nincs, hogy az azonos atomon lévő, de eltérő (s, p, d stb.) pályák egymáshoz képest milyen mértékben járulnak hozzá a MO-khoz. A valós feladat tehát az együtthatók kiszámítása!

Kétatomos molekulák Próbálgatás? – Kicsit hosszadalmas! Mi a helyes készlet kiválasztásának az alapja? A probléma valós megoldása – a variációs elv! A variációs elv szerint bármely, a kvantum-mechanika elvárásainak megfelelő próba-függvényhez számított energiaérték mindig magasabb, mint a valóságos állapotnak megfelelő energiaszint. Egyik lehetséges megoldás, hogy különböző együttható készletekkel próbálkozunk. Azon túl, hogy végtelen sok készlet lehetséges, milyen alapon döntjük el, hogy a számított energiaértékek közül melyik a helyes és melyik nem? Egyik mód lehetne, ha a valós értékekhez hasonlítjuk. Ehhez azonban azokat meg kellene mérni, azaz csak ismert molekulákra lehetne számításokat végezni. Azt nem tudnánk megjósolni, hogy egy tervezett molekula stabilis-e vagy sem, érdemes-e nekifogni a szintézisnek. Arról nem is beszélve, hogy gyakorlatilag nem minden molekulapálya energiája mérhető meg. Eleink azonban megtalálták erre a problémára az általános megoldást, mivel elvégezték néhány egyszerű esetben a fenti igen nehéz munkát és azt tapasztalták, hogy a számítások eredményei minden esetben a valós energiaértékek felett vannak, majd általánosan, elméletileg is bizonyították, hogy ennek szükségszerűen így kell lennie, azaz bármely az elvárásoknak megfelelő ún. próbafüggvényhez számított energiaérték szükségszerűen magasabb, mint a valós. Ezt nevezzük variációs elvnek.

Kétatomos molekulák A variációs elvből következik, hogy mindig a legalacsonyabb energiájú van a legközelebb a valósághoz! A feladat matematikai értelemben egy függvény minimumának a meghatáro-zása, a függvény változói az együttha-tók! Tehát minden esetben a lehető legalacsonyabb energiaállapotot adó együttható készlet áll legközelebb a valósághoz. Ennek megfelelően fel kell írni az összes energiát az együtthatók függvényében megadó összefüggést és meg kell keresni annak minimumát.

Kétatomos molekulák Vizsgáljuk a H2+ molekulaion függvé-nyét általánosan, a szimmetriát nem kihasználva! A minimum feltétele, hogy az energia- kifejezés mindkét együttható szerinti deriváltja nulla legyen! A függvény analóg azzal, amit már a H2+ molekulaion esetében felírtunk, vizsgáljuk hát meg azt. A minimum feltétele egy többváltozós függvény esetében, hogy a változók mindegyike szerinti parciális derivált zérus legyen.

Kétatomos molekulák A megfelelő matematikai összefüggést az energiakifejezés kissé átrendezett formájával, a nevezővel való átszorzás után kaphatjuk meg. Első lépésként mindkét oldalt c1 szerint deriváljuk. A bal oldalon egy szorzat deriváltját kapjuk [(fg)’ = f’g+fg’], míg a jobb oldal tagonként deriválható. Átrendezve a differenciális mennyiségeket nem tartalmazó tagokat, a bal oldalon lévő szorzatban szerepel az energia c1 szerinti deriváltja, aminek zérusnak kell lennie a minimumban, emiatt a jobb oldalnak is zérusnak kell lennie, azaz a szögletes zárójelben lévő kifejezés is zérus. Az így kapott összefüggés a kvantummechanikai szekuláris egyenletrendszer első egyenlete!

Kétatomos molekulák Hasonlóan eljárva a c2 szerinti deriválással, egy hasonló kifejezést kapunk. A két kifejezés c1-re és c2-re nézve egy homogén lineáris egyenletrendszert ad, amit a kvantummechanikai szekuláris egyenletrendszernek nevezünk. Ennek akkor van a triviálistól, azaz a c1=c2 = 0-tól eltérő megoldása, ha az együtthatók mátrixának determinánsa nulla. A korábbiaknak megfelelő helyettesítéseket megtéve a determináns már kifejthető.

Kétatomos molekulák A Kramer-szabály szerint kifejtve a kapott másodfokú egyenlet szorzattá alakítható, amelyekből a két gyök a korábban, kiokoskodott kifejezésekkel azonosnak adódik.!

A determináns általános alakja A szekuláris determináns k darab atomi pályájának kombinációjára egy szimmetrikus négyzetes determináns, ahol Hij a Hamilton-operátort tartalmazó integrálok i, ha i=j és ij, ha ij. Az átfedési integrál értéke egy ha i=j, mivel az atomi pályák normáltak. A feladat tehát az együttható mátrix sajátértékeinek és sajátvektorainak meghatározása. A sajátértékek a pályaenergiákat, a hozzájuk tartozó sajátvektorok pedig az adott MO-t alkotó AO-k együtthatóit adják meg.

A sajátértékek tulajdonságai akkor (c12)2  (c22)2 Ha a1  a2 a1 a2 Egy kvalitatív összefüggés figyelhető meg az atomi pályáknak a molekulapályákhoz való hozzájárulásuk, azaz az együtthatóik négyzete, és az atomi pályák relatív energiaszintje között. Ha az atomi pályák energiaszintje közel azonos, akkor az együtthatóik négyzete is közel azonosak lesznek. Ez az eset például, ha a két atomon centrált azonos típusú pálya együtthatóit vizsgáljuk. és (c11)2  (c21)2

A sajátértékek tulajdonságai Ha a1 >> a2 akkor (c12)2 >> (c22)2 a1 a2 Ha az atomi pályák energiaszintje jelentősen eltér, akkor az együtthatóik négyzetei is jelentősen eltérőek lesznek, amit a folytonos és a szaggatott vonallal jelöltünk. A hozzájárulás akkor lehet döntő, ha az AO és az MO energiája közel vannak és jelentősen kisebb, esetleg elhanyagolható, ha az adott AO energiája távol van az MO-étól. és (c11)2 << (c21)2

Kétatomos molekulák A második periódusban lévő elemekből létrehozott homonukleáris kétatomos mole-kulák esetében, legalább az atomokon lévő Y(1s)-, Y(2s)-, Y(2px)-, Y(2py)- és Y(2pz)-pályák figyelembe vételével kell elvégezni a a molekulapályák energiáinak kiszámítását. A második periódus homonukleáris kétatomos molekuláira a megfelelő mátrixot legalább 10 hullámfüggvényre kell felírni.

Kétatomos molekulák EMO Li2 Be2 B2 C2 2p 2s Li 2p 2s F N2 O2 2p F2 2s A sajátértékek fokozatosan csökkenő pályaenergia szinteket mutatnak, ami érthető, hiszen a növekvő magtöltés egyre nagyobb vonzó hatást biztosít az elektronokra, azaz az atomi pályák energiája a Li - F irányban csökken. Az egyes pályáknak azonban eltérő mértékben csökken az energiája, aminek eredményeként kétféle pályaenergia sorrendet Alakul ki. A Li és a N közti atomok esetén az egyik, az O és F atomok esetén a másik. A jelenség megérthető a sajátértékek előzőekben bemutatott tulajdonságai alapján, ugyanis nemcsak a pályák energiája csökken, de az a második héjon lévő alhéjak energiaszintjeinek a távolsága is nő a növekvő magtöltéssel, hiszen az árnyékolás eltérő az s és a p elektronokra. Vizsgáljuk meg az egyes molekulapályák összetételét. 2s

A molekulapályák típusai A legalacsonyabb energiájú pályájában lévő átfedések: 2s 2s 2 pz -2 pz A második héjból származó pályák legalacsonyabb energiájú nem elfajult pályájához a két 2s típusú pályája járul hozzá a legnagyobb mértékben, azonos előjellel. A Li2 esetében jelentős még a 2pz hozzájárulása ellentétes előjellel, de fokozatosan csökken, az F2-nél már majdnem elhanyagolhatóvá válik. Az oka az, hogy a 2s és a 2p pályák egyre messzebb vannak egymástól energiában. A p-p átfedés aránya a Li2-től a F2 felé csökken.

A molekulapályák típusai A második pályában lévő átfedések: 2s -2s 2 pz 2 pz A második legalacsonyabb energiájú nem elfajult pályájához is a két 2s típusú pályája járul hozzá a legnagyobb mértékben, de eltérő előjellel. A Li2 esetében jelentős még a 2pz hozzájárulása, de azonos előjellel, ez azonban fokozatosan csökken, az F2-nél már majdnem elhanyagolhatóvá válik. Az oka az, hogy a 2s és a 2p pályák egyre messzebb vannak egymástól energiában. A p-p átfedés aránya a Li-tól a F felé csökken.

A molekulapályák típusai Az első kétszeresen elfajult pályák átfedései: 2 px/y 2 px/y Az első kétszeresen elfajult pályához csak a két 2px vagy csak a 2py AO járul hozzá, azonos előjellel. A hozzájárulásuk ennek megfelelően nem, az energiája alig változik. A két elfajult pálya síkja merőleges egymásra, és más AO-k nem járulnak hozzá!

A molekulapályák típusai A harmadik nem elfajult pályájában lévő átfedések: 2s 2s 2 pz 2 pz A harmadik nem elfajult pálya, amely a Li2-től az N2-ig a kétszeresen elfajult fölött, utána alatta van ugyanazokból az AO-kból tevődik össze, mint a legalacsonyabb energiájú, csak a 2pz-k hozzájárulása a jelentősebb és a 2s-eké csökken a rendszám növekedtével, ezért esik energiája jobban,mint a kétszeresen elfajulté. Az oka az, hogy a 2s és a 2p pályák egyre messzebb vannak egymástól energiában. Az s-s átfedés aránya a Li2-tól a F2 felé csökken.

A molekulapályák típusai A második kétszeresen elfajult pálya átfedései: 2 px/y -2 px/y A magasabb energiájú kétszeresen elfajult MO-hoz, szintén csak a 2px illetve a 2py pályák járulnak hozzá, de ellentétes előjellel. Természetesen az együtthatók nem változnak. A két elfajult pálya síkja merőleges egymásra, és más AO-k nem járulnak hozzá!

A molekulapályák típusai A legmagasabb energiájú pályában lévő átfedések: 2s -2s 2 pz 2 pz A legmagasabb energiájú nem elfajult pályájához ugyanazok a pályák járulnak hozzá, mint a második legalacsonyabb energiájú nem elfajulthoz, de a jelentősebb hozzájárulást a két 2pz típusú pálya adja A Li2 esetében jelentős még a 2s pályák hozzájárulása, de ez fokozatosan csökken, és az F2-nél már majdnem elhanyagolhatóvá válik. Az oka az, hogy a 2s és a 2p pályák egyre messzebb vannak egymástól energiában. A s-s átfedés aránya a Li-tól a F felé csökken.

A molekulapályák típusai Hengerszimmetrikus átfedés Erősítő interferencia – s-pálya – kötő. Az átfedések közül négynek, amelyek s-s és p-p átfedésekből jözzek létre vannak azonos tulajdonságaik. Hasonló tulajdonságokkal rendelkező átfedés létrejöhet s-p átfedésből is, pl. heteronukleáris kétatomos molekuláknál. Ez a közös tulajdonság, hogy a létrejövő kémiai kötés körül mint tengely körül forgatva a két hullámfüggvény átfedő térrésze bármilyen kis szöggel elfordítva, önmagával fedésben marad. Ezt hívjuk hengerszimmetrikus átfedésnek. Az átfedő hullámfüggvények relatív előjele alapján a hengerszimmetrikus átfedéseket is két csoportba lehet sorolni, ahol azonos az előjel, ott erősítő interferenciáról beszélünk, hiszen azért hullámfüggvényekről van szó! Az ilyen átfedésekből létrejövő pályákat σ, vagy σ- kötő pályáknak nevezzük, mivel ezek energiája általában alacsonyabb mint az őket létrehozó atomi pályák energiája. Míg ha, ellentétes előjelű a kombináció, akkor gyengítő interferenciáról beszélünk. Az ilyen pályák energiája magasabb az őket létrehozó AO-kénál és σ* vagy σ - lazító pályáról beszélünk. Ilyen átfedést bármely két AO típus (s, p, d, f, stb.) létre lehet hozni. Gyengítő interferencia – s*-pálya – lazító.

A molekulapályák típusai Síkszimmetrikus átfedés d d Erősítő interferencia – p-pálya – kötő. A kötés tengelyére merőlegesen álló p-pályák átfedéséhez hasonlót d pályákból is létre lehet hozni. Ezek közös tulajdonsága, hogy a rajtuk étfektetett síkra tükrözve önmagukkal fedésbe kerülnek, azaz síkszimmetrikusak. Ha az átfedő lebenyek előjele azonos itt is erősítő interferenciáról beszélünk, és az MO energiája alacsonyabb az azt létrehozó AO-kénál ezért -kötő, míg ha ellentétes előjelű lebenyek fednek át, gyengítő interferenciáról beszélünk. A pálya energiája magasabb az őt létrehozó AO-kénál és *- lazító pályáról van szó. d d Gyengítő interferencia – p*-pálya - lazító

Li2-tól … LUMO a N2-ig s*3u 2p 2p HOMO p*1g s3g p1u N N 2s s*2u 2s s2g z y x z y x s3g p1u N N 2s s*2u 2s s2g Az 1s pályák energiája jelentősen alacsonyabb mint a külső (2s, 2p) pályák energiái, ezért ezek hozzájárulása elhanyagolható a két legalacsonyabb energiájú MO-khoz, ezért ezek a kér 1s pálya erősítő illetve gyengítő interferenciájából jönnek létre, és energiájuk is jóval alacsonyabb a többiénél. A lítiumtól a nitrogénig a 2s és a 2p pályák energiakülönbsége viszont elég kicsi ahhoz, hogy a 2pz és a 2s pályák egyaránt hozzá tudjanak járulni a megfelelő molekulapályákhoz. A létrejövő molekulapályákat az érvényes elvek alapján feltöltjük a rendelkezésre álló 14 elektronnal. Ne feledkezzünk meg az elfajult pályáknál a Hund-szabályról se! A kötő és lazító pályán lévő elektronok számából egyszerűen számítható egy a klasszikus kötésrendnek megfelelő számot, ami jelen esetben (10-4)/2=3 a klasszikus képnek is megfelel. Két új fogalommal is meg kell ismerkednünk. Az egyik a HOMO, a Highest Occupied MO, azaz a legmagasabb betöltött molekulapálya, a másika LUMO a Lowest Unoccupied MO, a legalacsonyabb be nem töltött MO. A két pálya energiaszintje közti különbség és az elektronok állapota a HOMO-n nagyban befolyásolja a molekula reakcióképességét, kémiai és spektroszkópiai tulajdonságait. Jelen esetben a HOMO kotő, a LUMO lazító pálya, és a HOMO teljesen betöltött. 1s s1g s*1u

O O2 s*3u … és az F2 S=1 paramágneses! p*1g LUMO HOMO p1u 2p 2p s3g O z y x HOMO z y x p1u 2p 2p s3g O O s*2u O 2s 2s s2g Az oxigén és a fluor esetében a 2s és a 3p pályák távolsága a magtöltés növekedése miatt már elég nagy ahhoz, hogy a 2s és a 2pz pályák hozzájárulásai nagyon eltérőek legyenek. Ennek eredménye, hogy a pályák energiasorrendje megváltozik. A 16 elektront a MO-kra felrakva a kötésrend 2-nek adódik és a Hund-szabályból következik, hogy a molekula paramágneses, S=1 eredő spinkvantumszámmal, ami megfelel az oxigénmolekuláról szóló kísérleti ismereteinknek, ugyanakkor a Lewis-féle szerkezet éppen az ellenkezőjét, a diamágnesességet jósol! Ez is fényes bizonyítéka, hogy az MO-elmélet helyesen írja le a molekulák szerkezetét, míg a VB-vel bajok vannak! Jelen esetben a HOMO is lazító pálya, ráadásul a párosítatlan elektronok vannak rajta, jóval nagyobb a reaktivitás várható, mint az N2-nél. s*1u 1s 1s s1g

O2- s*3u S=1/2 paramágneses! p*1g p1u 2p 2p s3g - O O s*2u 2s 2s s2g z y x z y x p1u 2p 2p s3g - O O s*2u 2s 2s s2g Vizsgáljuk meg, hogy milyen egyszerűen lehet információt kapni egy ilyen energiadiagram ismeretében. Adjunk a rendszerhez egy elektront, és máris a szuperoxid aniont kapjuk. Ettől az energiaszintek sorrendje nem változik meg, de eggyel több elektront kell elhelyeznünk. Ennek megfelelően kitöltve a termdiagramot, a kötésrendre 1,5-öt az eredő spinkvantumszámra S=1/2-et kapunk, amely szintén megfelel a szuperoxidokról szóló kémiai ismereteknek. s*1u 1s 1s s1g

O22- s*3u S=0 diamágneses! p*1g p1u 2p 2p s3g - O O s*2u 2s 2s s2g z y x z y x p1u 2p 2p s3g - O O s*2u 2s 2s s2g A peroxid anion esetében is használhatjuk az oxigénmolekula termdiagramját, csak kettővel több elektront kell elhelyeznünk rajta. A számított kötésrend 1 és a molekula diamágneses, ami megfelel a tapasztalatoknak. A peroxidok a peroxid kötés körül szabad rotációt végeznek, és nem paramágnesesek. s*1u 1s 1s s1g

Kétatomos molekulák De De De Re Re Re 550000 De 450000 b(O2 )=2 > b(O2- )=1,5 > b(O22-)=1 350000 De O2 E/Jmol-1 Re(O2 ) < Re(O2- ) < Re(O22-) 250000 Összehasonlítva a számolt kötésrend értékeket következtetéseket vonhatunk le, az egyensúlyi magtávolságra, azaz a kötés relatív hosszára és a potenciálgödör relatív mélységére, a kötésdisszociációs energiára vonatkozóan. Növekvő kötésrend, csökkenő kötéshosszal és növekvő kötésdisszociációs energiával jár. De 150000 O2- De(O2 ) > De(O2- ) > De(O22-) 50000 O22- -50000 Re Re Re 100 150 200 250 300 R/pm

Többatomos molekulák A többatomos molekulák - LCAO-MO számításai – geometria optimalizálás: szemi-empirikus – nem minden integrált számolnak ki, pl. ai-k spektroszkópiai adatokból származnak ab-initio – minden integrált kiszámolnak Alapkurzusban nem tárgyalhatók! Mit tárgyalhatunk? A Hückel-féle közelítést! A számítógépes kapacitás növekedésével egyre könnyebb kvantummechanikai számításokat végezni. A többatomos molekulák esetében az LCAO-MO közelítés igen sikeresen alkalmazható nemcsak az elektronenergiák számítására, hanem a molekula várható geometriájának a számítására is. Az ún. szemi-empirikus módszerek nem számolnak ki minden integrált, nem vesznek figyelembe minden kölcsönhatást. Például az AO-k energiáit spektroszkópiai adatokból származtatják. Bizonyos integrálokat pedig közelítőleg számolnak csak ki. Az ab-initio módszerek ezzel szemben minden integrált kiszámolnak. Összetettségük miatt az alapkurzusban azonban nem tárgyalhatók!

Hückel-féle közelítés Az LCAO-MO elmélet egyik nagyon korai alkalmazása volt az ún. Hückel-féle közelí-tés. Célja a telítetlen szénhidrogének p-pálya-energiáinak és együtthatóinak a számítása. Igen sok elhanyagolást tartalmaz, de mégis nagyon hatékonyan segíti ezen rendszerek viselkedésének megértését! Az alapkurzus kereteiben egy igen korai LCAO-MO alkalmazás bemutatására van lehetőségünk. A módszer, a Hückel-féle közelítés, a telítetlen szénhidrogénekben lévő -pályáinak energiáját és pályaegyütthatóit számítja. A nagyon durva elhanyagolások ellenére igen jól magyarázza például a konjugált és az aromás rendszerek tulajdonságait.

Hückel-féle közelítés A s-vázat adottnak tekinti, az ebből szárma-zó energiatagokat figyelmen kívül hagyja, nem számol velük. Minden C-atom egyenértékű, azaz egyetlen 2p pályával járul hozzá az elektronrendszer-hez, és mindegyik Coulomb-integrálja azonos, egyenlő a-val. Mivel a közelítés csak a -típusú molekulapályák energiáit számolja, emiatt a -vázat figyelmen kívül hagyja. További elhanyagolás az, hogy azt is figyelmen kívül hagyja, hogy az adott szénatom, a láncon belül hol helyezkedik el, azaz a molekulapályához hozzájáruló 2p-pályák Coulomb-integrálja azonos.

Hückel-féle közelítés A rezonanciaintegrálok közül csak a szomszédos szénatomokon lévő 2p pályák közötti nem nulla és ezek is egységesen egyenlők b-val. Minden átfedési integrált elhanyagol, azaz nullával tesz egyenlővé. (Kivéve az Sii=1 típusúakat!) További elhanyagolást jelent az, hogy a rezonancia integrálok többségét is elhanyagolja, csak a szomszédos szénatomok közöttieket nem tekinti nullának. A szénláncon belüli eltéréseket ez esetben sem veszi figyelembe, azaz minden nem nulla rezonancia integrál azonos. Még durvább az elhanyagolás az átfedési integrálok esetében, minden Sij alakú nulla!

Hückel-féle közelítés p p C1 C2 Nézzük meg, hogy hogyan írja le az egyszerű kettőskötést a közelítés. A résztvevő atomok száma kettő, azaz a szekuláris egyenletrendszer együtthatóinak determinánsa 2x2-es lesz, mert mindegyik csak egy p-pályával járul hozzá a -rendszerhez. A determináns általános alakja szerint írjuk ezt fel, majd alkalmazzuk az integrálokra vonatkozó jelöléseket és az Sii=1 nyilvánvaló helyettesítést és vegyük figyelembe, hogy a determináns szükségszerűen szimmetrikus a főátlójára. Ezután alkalmazzuk a Hückel-féle feltevéseket. 1=2= és 12= , ugyanakkor S12=0 és a Kramer-szabály segítségével fejtsük ki a determinánst. A kapott összefüggés szorzattá alakítható, amiből a gyökök már könnyen számíthatók és a termdiagram, megrajzolható!

Hückel-féle közelítés E2=a-b p* a a Az alacsonyabb energiájú -MO energiája E1=+, míg a magasabbé (*) E2=-. A két szénatom közötti -kötés létrejötte 2 energianyereséggel jár, mivel a két 2p elektron molekulapályára kerül. A módszer hatékonysága a konjugált és az aromás rendszereknél mutatkozik meg igazán. Vizsgáljuk meg a legkisebb, háromatomos konjugált rendszert az allil-aniont (CH2=CH-CH2-), amit még kézzel ki lehet egyszerűen számolni. E1=a+b p

Hückel-féle közelítés CH2=CH-CH2- -CH2-CH=CH2 H2C CH2 H C - 1 2 3 Az allil-anion, a vegyértékkötés (VB) elmélet szerint két rezonancialakkal jellemezhető: (CH2=CH-CH2-) és (-CH2-CH=CH2) a valóságban úgy viselkedik, mintha ezek átlaga lenne, a két CH2-csoport és a C-C kötések sem különböztethetők meg. Próbáljuk ezt megmagyarázni az MO-elmélet segítségével. Számozzuk be a szénatomokat és írjuk fel a determinánst a Hückel-féle közelítés szerint. A 3x3-as determinánsokat még a Sarrus-szabály szerint ki tudjuk fejteni. Tegyük meg!

Hückel-féle közelítés A Sarrus-szabály szerinti kifejtéshez nagy segítséget nyújt, ha a determináns első két oszlopát megismételjük a determináns mögött. Ekkor könnyebb a három főátlót, illetve a mellékátlót definiálni. A determináns értéke az egyes főátlókban lévő elemek szorzatának az összege, levonva belőle az egyes mellékátlókban lévő elemek szorzatának az összegét. A megfelelő tagokat összevonva egy olyan harmadfokú egyenletet kapunk, amely könnyen szorzattá alakítható és a három gyök kiszámítható, a termdiagram felrajzolható

Hückel-féle közelítés p* n 1 3 2 A három MO közül az egyik kötő, a másik lazító, míg a harmadik ún. nem kötő pálya (n), mert energiája nem tér el az őt létrehozó AO-k energiaszintjétől. Az MO-knak a szabályok szerinti feltöltése után kiszámolható a -rendszer kialakulásából származó energianyereség, ami több, mint amit az egyetlen kettőskötés létrejöttekor számoltunk, mert kettő négyzetgyöke kb. 1,414. Akkor tudunk azonban igazán jó összehasonlítást tenni, ha kiszámítjuk a nem delokalizált modell szerinti pályaenergiákat is. a a p

Hückel-féle közelítés 1 2 3 C - H2C CH2 A kettőskötést lokalizáljuk az 1. és 2. szénatom közé, a negatív töltést a harmadik szénatomra. Írjuk fel a 3x3-as determinánst ennek megfelelően, azaz a 2. és a 3. szénatom között ne feltételezzünk átfedést, kezeljük őket, mint nem szomszédos atomokat. Ezt a determinánst kifejthetjük akár a Sarrus-szabály szerint, vagy a determinánsokra vonatkozó azonosságok szerint is, visszavezetve egy 2x2-es determináns és (-E) szorzatára, ugyanazt kapjuk. A gyökök eltérnek a delokalizált modellétől.

Hückel-féle közelítés p* n 1 3 2 Az így számolt három MO közül az egyik ugyanúgy kötő, a másik lazító, míg a harmadik ún. nem kötő pálya (n), mint a delokalizált esetben, de az MO-knak a szabályok szerinti feltöltése után kiszámolható a -rendszer kialakulásából származó energianyereség, egyezik azzal amit egyetlen kettőskötés létrejöttekor számoltunk, 2. a a p

Hückel-féle közelítés A kétféle számítás eredménye közötti különbség mondja meg, hogy a delokalizáció vajon energianyereséggel jár-e vagy sem. Jelen esetben a 0,828 igen jelentős stabilizációt biztosít, tehát a delokalizált szerkezet fog megvalósulni.

Hückel-féle közelítés p C p* C n p Az MO-kat alkotó AO-k együtthatóinak kiszámítása után felrajzolhatók az MO-k is, amelyek segítségével érthetővé válik az elektroneloszlás is. A Born-féle értelmezésből következik, hogy egy AO együtthatójának négyzete szorozva az MO-n lévő elektronok számával adja az elektronoknak az adott mag környezetében való tartózkodási valószínűségét, azaz a magon lévő elektronsűrűséget. Így pl. a középső szénatomon ez kiszámítható, azaz 1e-. Ha több MO-n van olyan elektron, amelyhez az adott magon centrált AO-k hozzájárulnak, akkor az ezektől származó hozzájárulások összege adja a -elektron sűrűséget. Ilyen pl. a két szélső szénatom esete, ahol ez mindkettőn 1,5e-. Ahol ez eltér egytől, ott parciális töltés halmozódik fel. Jelen esetben a molekula bruttó töltése 1e-, ami egyenlő mértékben megoszlik a molekula két végén lévő két szénatomon -=0,5e- parciális töltést létrehozva. Kissé bonyolultabb, itt nem részletezhető módon számítható a -kötésrend is az egyes kötésekre. p C p

Hückel-féle közelítés Számíthatók: - energiaszintek - elektroneloszlás - kötéserősség - delokalizációs energia - bizonyos spektroszkópiai tulajdonságok NEM számítható a várható geometria! Különböző molekulák esetén lehetőséget ad arra, hogy a stabilitás, elektroneloszlás, kötéserősség stb. szerint összehasonlítsuk azokat. Kémiai tulajdonságaikon túl, mint később látni fogják, lehet becsülni pl. spektroszkópiai tulajdonságaikat is ezzel az egyszerű eljárással. Nem számítható viszont a várható geometria!

Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Butadién: 0,6022p(C)  - 1,618 0,3722p(C)  - 0,618 HOMO LUMO Edelok.. = 4 + 4,472 - 4(+) = 0,472 A legrövidebb polién a butadién, azt a hexatrién, oktatetraén stb. követi. Végezzük el a számításokat Anderson professzor úr programjával. Az együtthatók alapján megrajzolhatók a molekulapályák, kiszámítható a rezonancia energia, a HOMO-LUMO távolság, a  kötésrend.  + 0,618 0, 447 0,894 E(LU-HOMO)= 1,236  + 1,618

Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének A poliének p-molekulapályái a Hückel-féle közelítés alapján -2,500 -2,000 -1,500 -1,000 -0,500 k/b 0,000 Az egyenesláncú poliének esetében elvégzett számolások alapján megállapíthatók trendek is. A pályák alacsonyabb energiájú fele a betöltött. 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Az egyik fontos információ a HOMO-LUMO távolság A p-kötések okozta egy szénatomra jutó stabilizációs energiát is ki lehet számítani – S2kb/n A delokalizációs energia egy szénatomra jutó értéke (S2kb-nb)/n, amely közvet-lenebb mértéke a delokalizáció okozta stabilizációnak. A HOMO-LUMO távolság fontos spektroszkópiai és reaktivitási információkat hordoz. A konjúgáció okozta stabilizálódás egyik lehetséges mérőszáma az egy szénatomra jutó -elektronenergia nyereség vagy a delokalizációs energia egy szénatomra eső értéke is.

Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Poliének HOMO-LUMO távolsága a Hückel féle közelítés alapján 2,250 2,000 1,750 1,500 1,250 k/b A HOMO-LUMO távolság fokozatosan csökken a szénatomszám növekedtével, ami azt jelenti, hogy hosszabb szénatomszámú folytonosan konjúgált poliének egyre könnyebben gerjeszthetők! 1,000 0,750 0,500 0,250 0,000 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének A poliének p-elektron stabilizációs és delokalizációs energiája a Hückel-féle közelítés szerint 1,3 0,30 1,2 0,25 1,1 0,20 /b/n S2k/b/n 1 0,15 delok. A lánc hosszával a konjúgáció okozta fajlagos stabilizáció is egyre nő. Az egy szénatomra jutó π-elektronenergia nyereség is, meg a delokalizációs energia, amely a lokalizált és a delokalizált modell szerint számolt energia közti különbség, egy szénatomra jutó értéke is ezt bizonyítja. DE 0,9 0,10 0,8 0,05 0,7 0,00 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - benzol 0,667  - 2 Edelok(polién). = 6 + 6,988 - 6(+) = 0,988  -  LUMO E(LU-HOMO)= 2  +  0,2892p(C) Vizsgáljuk meg a legismertebb aromás rendszert, a benzolt. A hat pálya közül 2-2 kétszeresen elfajult. A HOMO-LUMO távolság azt mutatja, hogy a benzol kevésbé gerjeszthető mint a megfelelő egyenes láncú hexatrién. A delokalizációs energia is magasabb a megfelelő hexatriénénél, azaz az aromás rendszer kialakulása a konjúgációnál nagyobb stabilizációt eredményez! A kialakuló -kötésrend teljesen egyenletes eloszlását mutatja az elektronoknak a gyűrű mentén. HOMO 0,5772p(C) Edelok.(arom.) = 6 + 8 - 6(+) = 2 0,5002p(C)  + 2 0,4082p(C) Edelok.(arom.) - Edelok(polién).= 1,012

Többatomos molekulák Van amit mégis ki tudunk számítani összetettebb molekulák esetén? Igen! Ki tudjuk számítani azt, hogy az egyes molekulapályákhoz, mely atomi pályák képesek hozzájárulni, illetve a kémiailag ekvivalens magok hozzájárulása között van-e valamilyen megkötés! Hogyan? A pontcsoportok elmélete segítségével! Van azonban egy olyan egyszerű lehetőségünk, aminek a segítségével bele tudunk tekinteni a molekulák szerkezetébe, kaphatunk egy kvalitatív képet az egyes atomi pályák hozzájárulásáról a molekulapályákhoz, anélkül, hogy az egész számokkal végzett alapműveleteknél magasabb matematikát be kellene vetnünk! Mi az az elmélet, ami ezt lehetővé teszi? A pontcsoportok elmélete, amely a molekulák alakját, egyensúlyi geometriáját vizsgálja. Ez lesz a következő feldolgozandó témakör.

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 505-519, 522-529 old. http://en.wikipedia.org/wiki/Variational_principle http://en.wikipedia.org/wiki/MO_diagram http://en.wikipedia.org/wiki/Sigma_bond http://en.wikipedia.org/wiki/Pi_bond http://en.wikipedia.org/wiki/Hückel_method http://www.uccs.edu/~faculty/danderso/edtech_software.html Veszprémi Tamás, Fehér Miklós, A kvantumkémia alapjai, MK, Bp., 2002. A Tankönyv 14. fejezetének a fenti részei kapcsolatosak az előadás anyagával. A Wikipédia angol verziója ezen a területen is jelentős segítséget, további olvasnivalót biztosít a megértéshez. Az utolsó Internet címről letölthető Anderson professzor kis programja, amely 20 atomig lehetővé teszi a Hückel-féle számítások elvégzését lokalizált és delokalizált modellre egyaránt. A tiszta szénatomos verzió mellett egy hetero-atomos program is települ. Az előadáshoz is ezzel számoltam az adatokat. Azén honlapomról is letölthető! Jó kísérletezést!