7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

7.1 A variációs elv

A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény : közelítő energia alapállapotban

Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0 Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál. 0 : a hullámfüggvény alapállapotban E0 : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• (gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O (alapállapotú O2 nem reagál)

Fényvédő készítmények egyik aktív komponense Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N2-molekula (3) b.) feltétel nem teljesül a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Kétatomos molekulák Homonukleáris (H2, N2, Cl2) Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

Példa: N2 homonukleáris molekula

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

Molekulapályák előállítása atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

N2 molekula MO diagramja 2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

N2 molekula : p kombinációk lazító betöltetlen betöltött kötő

Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett állapot

7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

A formaldehid MOED-je Vegyértékhéj üres pályák Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák Vegyértékhéj üres pályák

A formaldehid két molekulapályája 1(CH2) 2a1 2(CH2) 2b2

A C2v csoport karaktertáblázata

Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

Az állapot szimmetriájának meghatározása Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként. Alapkonfiguráció: A1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A2 állapot

Szingulett és triplett állapotok A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály: DS = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete Ábrázolás: Jablonski-diagramon

Jablonski-diagram

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Módszerek I. UV-látható abszorpciós spektroszkópia Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

Vizsgálható vegyületek Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

Módszerek II. UV-látható emissziós spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

Vizsgálható vegyületek Fluoreszkáló anyagok A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

SPEKTROFLUORIMÉTER

Módszerek III. UV-látható CD-spektroszkópia CD = cirkuláris dikroizmus Királis vegyületek szerkezetét vizsgáló módszer! A királis anyag UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.

síkban polarizált fény

(a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: CD-jel: CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)