Kristálykémia 1. Röntgendiffrakció, Bragg egyenlet Ha egy kristályt ismert hullámhosszúságú röntgensugarakkal sugárzunk be, az egyes rácssíkokról visszaverődő röntgensugarak interferálni fognak egymással - csak akkor észlelünk reflexiót, ha a röntgensugarak erősítik egymást. Az erősítés feltételét a Bragg egyenlet írja le: n λ = 2d sinϴ ahol d – a rácssíkok távolsága λ – a röntgensugárzás hullámhossza ϴ – beesési szög n – egész szám Az egyenlet kapcsolatot teremt a röntgensugár hullámhossza, beesési szöge és a rácsállandó között. ϴ és λ ismeretében d a rácsállandó kiszámítható. ϴ meghatározása - Addig változtatjuk a beesési szöget (ϴ), amíg reflexiót észlelünk (pl. forgatjuk a kristályt).

A kristályrácsot összetartó erők - kémiai kötések Elsődleges kötések Ionos kötés Kovalens kötés Fémes kötés Másodlagos kötések Hidrogén kötés Van der Waals kötés Elektronegativitás Polarizáció - polarizáló képesség és polarizálhatóság A tiszta ionos és tiszta kovalens kötés két szélső eset, a valóságban folyamatos az átmenet Megadható, hogy egy adott kötés hány %-ban ionos és hány %-ban kovalens Az ionos és a fémes kötés irányítatlan A kovalens kötés irányított

A kristályrácsok felosztása az őket összetartó kémiai kötés szerint ionrácsok (ionos kötés) atomrácsok (kovalens kötés) fémes rácsok (fémes kötés) molekularácsok (másodlagos kötések) Ionrádiusz - a gömbnek tekintett ion sugara (Å, vagy pm) - hogyan változik a periódusos rendszerben? Koordinációs szám - egy rácspontot (tömegpontot) azonos távolságban körülvevő rácspontok száma. Ionrácsok esetén: egy iont azonos távolságban körülvevő ellentétes töltésű ionok száma Leggyakoribb koordinációs számok – 2, 3, 4, 6, 8, 12 A koordinációs szám a koordinált ion és a koordináló ionok (pl. kation és anion) rádiuszainak hányadosától (rK/rA ) függ rK/rA minél nagyobb, annál nagyobb a koordináció (rK/rA maximum 1 lehet)

Rádiuszhányados (rK/rA) Koordinációs szám Geometriai elrendezés 0.155 2 lineáris 0.155 - 0.225 3 háromszöges 0.225 - 0.414 4 tetraéderes 0.414 - 0732 6 oktaéderes 0.732 - 1 8 hexaéderes 1 12 szoros illeszkedés 6 4 3 háromszöges tetraéderes oktaéderes 12 8 hexaéderes kuboktaéderes koordinációs számok

Ionrácsok A rácspontokon kationok és anionok vannak, a rácsot az elektrosztatikus vonzás tartja össze. Az ionokat töltéssel rendelkező gömbnek vesszük. A töltés gömbszimmetrikus eloszlású, az ionos kötés nem irányított. Koordinációs szám - a központi iont szimmetrikusan, azonos távolságra körülvevő ellentétes töltésű ionok száma. Függ: - Az ionrádiuszok arányától - A sztöchiometrikus viszonyoktól (kation és anion töltésétől) NaCl - a koordinációs szám mindkét ionra 6 (nagy különbség az Na és Cl mérete között) CsCl - a koordinációs szám mindkét ionra 8 (kisebb a különbség, nagyobb koordináció) CaF2 - a koordinációs szám a Ca2+ ionra 8, a F- ionra viszont 4 (a pozitív és a negatív töltések számának egyenlőnek kell lenni)

Fizikai tulajdonságok Ridegek, törékenyek, nagy keménység, magas olvadáspont, általában színtelenek, sószerűek, áramot nem vezetik (csak az olvadékuk) Ionrácsok osztályozása: 1. az ionrácsot egyszerű, különálló, egyatomos ionok építik fel (pl. NaCl, CsCl, CaF2) (izodezmikus szerkezetek) 2. összetett anionok (szulfát, nitrát, karbonát) is részt vesznek a rács felépítésében. Az összetett ionokat egy rácspontnak vesszük. (anizodezmikus szerlezetek) 3. szilikátok - SiO44- tetraéderek építik fel, de ezek egymással kapcsolódni képesek, igen változatos módokon (mezodezmikus szerkezetek)

Kősó (halit) NaCl rács Szabályos térrács, amelynek rácspontjain felváltva helyezkednek el az Na+ és a Cl- ionok. A Cl ion kétszer akkora, mint az Na, ezért a koordinációs szám 6 (oktaéderes). A szabályos elemi cella 4 NaCl egységet tartalmaz. CsCl rács Az elemi cella szabályos tércentrált cella, közepén a Cl ionnal. A Cs és a Cl mérete között kisebb a különbség, ezért a koordinációs szám 8 (hexaéderes) Az elemi cella 1 CsCl egységet tartalmaz.

Kalcit (CaCO3) rács A kiindulópont a kősórács, csak cseréljük le az Na+-t Ca2+-ra, a Cl--t pedig CaO32- csoportokra. A karbonát csoport nem gömb alakú (laposabb), ezért az elemi cella szimmetriája csökken. A kalcit elemi cellája romboéder, egy csúcsainál összenyomott kocka - ez látszik a hasadásokon is. Szilikátok - az SiO44- tetraéderek egymáshoz kapcsolódva csoportokat, gyűrűket, végtelen láncokat, rétegeket és térhálót alkotnak. Kationok: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+

Atomrácsok - a kovalens kötés irányított, a koordinációs számot a kötésszám határozza meg. Gyémánt - a legjellegzetesebb atomrács. A szén 4 sp3 hibrid pályája egy tetraéder csúcsai felé irányul, így kapcsolódik kovalens kötéssel a szomszédos szénatomokhoz. A rács tehát egymáshoz kapcsolódó tetraéderekből áll, a koordinációs szám 4.

A szabályos elemi cella 4 tetraédert, 8 C atomot tartalmaz Főleg oktaéderes gyémánt kristályok

A grafit rács (átmenet a különböző rácstípusok között) Az sp2 hibridállapotú szén kovalens kötésekkel végtelen hatszöges hálót alkot, a fenmmaradó elektron delokalizált kötést hoz létre, ezért a hatszöges síkok szerint jól vezeti az áramot. A grafit a benzol szerkezetéből levezethető (végtelen benzol) A rácssíkokat gyenge van der Waals erők tartják össze, ezért a grafit puha, kenhető (siklatható).

Fémes rácsok A fémes kötés nem irányított, A fémek jól vezetik a hőt és az elektromosságot, átlátszatlanok Azonos atomméret, nagy (sok esetben maximális) koordináció Nagy szimmetria: szabályos (köbös), vagy hexagonális rendszer Három rácstípus, három elemi cella Térben centrált köbös (szabályos) rács - koordinációs szám 8 Laponcentrált köbös (szabályos) rács - koordinációs szám 12 Hexagonális rács - koordinációs szám 12 12 koordináció: szoros illeszkedés

12 12 8 A három fémes elemi cella Lapon centrált köbös (szabályos). ABC típusú szoros illeszkedés. Jól megmunkálható (8 irányban siklatható oktaéderlapok szerint) Hexagonális. ABAB típusú szoros illeszkedés Nehezebben megmunkálható (csak egy irányban siklatható) Térben centrált köbös (szabályos). Kemény, nehezen nyújtható Az Fe két módosulata: Szobahőmérsékleten α-Fe, tércentrált köbös, ami 906oC felett γ-Fe (laponcentrált köbös) módosulattá alakul. Az α-Fe kemény, de rosszul nyújtható, a γ-Fe viszont kitűnően nyújtható, alakítható. Ezért kell a vasat a megmunkálás, hengerlés előtt a vörösizzásig hevíteni

Molekularácsok A molekularácsokat önálló molekulák alkotják, amelyekben erős kovalens kötések vannak, a molekelulákat viszont gyenge, másodlagos kötések tartják össze. Másodlagos kötések - van der Waals erők és hidrogén kötések - jóval gyengébbek az elsődleges kötéseknél. A kristályrácsban a rácspontokon önálló molekulák vannak. A rácsenergia kicsi, ezért az olvadás- és forráspont alacsony, keménység kicsi. Az elektromos áramot nem vezetik, rossz hővezetők. Példák molekularácsokra: víz (hidrogén kötések), hatszöges széndioxid rombos és monoklin kén (S8 molekulák) szerves vegyületek

Polimorfia Ugyanazon elem, vagy vegyület többféle rácsszerkezetben kristályosodhat. Adott p, T viszonyok között csak egy módosulat stabil (lehet metastabil) Polimorf módosulatok pl. a monoklin és a rombos kén, könnyen átalakulnak egymásba grafit és gyémánt - nehezen alakulnak át egymásba, nemcsak a rácsszerkezet, de a kötéstípus is különbözik - nagy metastabil tartomány α-Fe és γ-Fe Izomorfia - Kémiailag rokon vegyületek igen hasonló rácsszerkezetet mutatnak - a rácsállandó természetesen változik. Példa: karbonátok.

Kristályosodás - kristálycsíra képződés (nukleáció) és növekedés A kristályok rácssíkok szerint növekednek, ezért határolják a kristályt síklapok Az oldalirányú sebesség nagyobb, mint a felületre merőleges Növekedési hely: A

Reális kristályok, rácshibák A reális kristályok rácsában különböző méretű és jellegű rácshibák észlelhetők, amelyek lényeges hatással vannak a kristály tulajdonságaira. Ponthibák - néhány rácsállandónyi távolságra terjednek ki. - vakancia (rácslyuk) - szubsztitúciós (helyettesítő) idegen atom - interszticiális (rácsközi, azaz nem szabályos rácshelyen elhelyezkedő) idegen, vagy saját atom Vonalhibák - diszlokációk (él- és csavardiszlokációk), nagyobb területre terjednek ki

Kristályok fizikai tulajdonságai Skaláris tulajdonságok - sűrűség, fajhő Vektoriális tulajdonságok - függenek az iránytól A kristályos anyag jellemző tulajdonsága az anizotrópia: a kristályos anyagokban az egyes irányokban az eltérő rácspontsűrűség miatt a fizikai tulajdonságaik (pl. vezetőképesség, keménység stb.) is irányonként változnak egyazon kristályon belül. A vektoriális sajátságok egy része ugrásszerűen változik az iránnyal - kohéziós sajátságok, hasadás, siklatás A vektoriális sajátságok nagyobb része fokozatosan változik az iránnyal - ezek mért értékei irány szerint egy ellipszoidot határoznak meg. Ilyen tulajdonságok - hővezetés, elektromos vezetés, törésmutató, fény terjedés sebessége. Ezek irány szerint egy maximális és egy minimális érték között változnak.

Az ellipszoid szimmetriája összefügg a kristályrendszerek szimmetriájával A triklin, monoklin és rombos rendszerben 3 tengelyű ellipszoid A főtengelyes rendszerekben forgási ellipszoid A szabályos rendszerben gömb - izotróp

Kohézióval kapcsolatos sajátságok - hirtelen változnak az iránnyal Hasadás - A hasadás a kristályos testeknek az a tulajdonsága, hogy részecskéi hirtelen mechanikai hatásra síklapok mentén elválnak. Példa: kalcit, kősó, gyémánt Siklatás - a kristálynak mechanikai hatásra (húzás, nyomás) maradandó alakváltozást, deformációt szenved anélkül, hogy az egyes részei között a folytonossági összefüggés megszakadna. Példa: jég, kősó, grafit A hasadás és a siklatás iránya szerkezetileg meghatározott. Hasadás és siklatás kősóban. A hasadás és siklatás síkja nem esik egybe.

Piezoelektromosság - elektromos jelenség, melynek során összenyomás hatására bizonyos kristályokon elektromos feszültség keletkezik, illetve elektromos hatásra alakváltozás jön létre. Olyan ionrácsos kristályokban fordul elő, amelyekben nincs szimmetriaközpont (inverzióspont) - pl. kvarc. - Megfelelő orientáció kell hozzá, a kristály a piezoelektromosságot csak meghatározott irányban mutatja. Kettős törés

A legjobban a víztiszta kalcit kristályon (izlandi pát) figyelhető meg, de minden optikailag anizotróp kristályra jellemző Az optikailag anizotróp kristályba belépő fénysugár két egymásra merőleges rezgésű síkban polarizált nyalábra bomlik, melyek további haladási iránya a kristályban különböző. Az egyik sugár a rendes, vagy ordinárius sugár (jele: o), a másik a rendellenes, vagy extraordinárius sugár (jele: e).

Ordinárius (o) sugár - követi a Snellius-Descartes törvényt, terjedési sebessége minden irányban egyforma - erre a sugárra nézve a kristály izotróp, a törésmutató nem függ az iránytól. Extraordinárius (e) sugár - terjedési sebessége függ az iránytól, és eltér az ordinárius sugár sebességétől. Erre a sugárra nézve a kristály anizotróp, a törésmutatója is irány szerint változik. triklin monoklin és rombos rendszerek három tengelyű ellipszoid főtengelyes rendszerek forgási ellipszoid szabályos rendszer gömb (a szabályos rendszer izotróp)

Az ordinárius és extraordinárius sugár terjedési sebességének irányfüggése a főtengelyes rendszerű kristályokban (sebesség felület). főtengely A főtengely felől a két sugár sebessége azonos, ebben az irányban a kristály izotróp. Ez az optikai tengely.

A 2. rész összefoglalása Rácstípusok (ionrács, atomrács, fémes rács, molekularács) Fizikai sajátságok - hasadás, siklatás - piezoelektromosság - kettőstörés