Mintavétel és minta-előkészítés Petrik Lajos Két Tanítási Nyelvű Vegyipari Környezetvédelmi és Informatikai Szakközépiskola Mintavétel és minta-előkészítés Műszeres analitikusok számára Gáz-, folyadék- és szilárd anyag mintavétel Összeállította: Tihanyi Péter

A 3/15. MA mintavétel… órái 2014. 11. 05. szerda 2. témazáró dolgozat 2014. 11. 12. szerda A 2. témazáró dolgozat eredményei A 2. házi feladat beadása Új tananyag: a térfogati gáz-mintavétel 2014. 11. 19. szerda Nem térfogati gáz-mintavétel 2014. 11. 26. szerda Mintavétel folyadékokból 2014. 12. 03. szerda Mintavétel szilárd anyagokból 2014. 12. 10. szerda 3. témazáró dolgozat 2014. 12. 17. szerda A 3. dolgozat eredményei

A mintavétel eszközei (ismétlés) Szempontok: Méret: néhány cm3-től néhány dm3-ig. Erősség? Mihez? Anyag:  üveg korrózióálló, átlátszó, jól tisztítható, hőálló, de rideg, törékeny; műanyag korrózióálló (is lehet), rugalmas, de gyorsabban szennyeződik, nehezebben tisztítható, hőállósága korlátozott; fém (korrózióálló acél) korlátozottan korrózióálló (?), rugalmas, erős, hőálló, de nem átlátszó, nehezebben tisztítható. méret, erősség, anyag, zárhatóság. A nyomáshoz.

A térfogati gáz-mintavétel üvegeszközei Merev falú eszköz: „malac”. Régebben kizárólag üvegből készül, törékenysége miatt ma már inkább fémeszközöket használnak. A gázt körülményes kivenni belőle (vákuummal). Ez mi? Mekkora? 125 cm3 Egy és két csapos üveg mintavevő edény (sample cylinder) http://adamschittenden.com/Gas%20sample%20bottle,450.jpg http://www.mandel.ca/products/chromatography/Gas_Chromatography/Accessories/Gas_Management/Gas_Sampling_Bulb_with_Injection_Port/index.html

A térfogati gáz-mintavétel fémeszközei Merev falú eszköz: „malac”. A fémeszközök nem törékenyek, de a gázt ezekből is nehézkes kivenni (vákuummal). Egy és két csapos fém mintavevő edény (sample cylinder)

Fémeszközök, minőség, választék Anyag: rozsdamentes acél, belső oldala PTFE bevonattal Kialakítás: varratmentes, 1 vagy 2 szelepes Nyomásállóság 20 MPa (próba 30) Méret: 25..2000 cm3 Falvastagság: 2,8..7,5 mm http://www.alibaba.com/product-detail/Spun-Cylinder-Gas-Sample-Cylinder-Stainless_1875525018.html

A térfogati gáz-mintavétel fémeszköze Merev falú eszköz: „malac” a hozzá tartozó szerelvényekkel 1. mintavevő edény (sampling cylinder) 2. hordozó fül 3. tűszelepek 4. T-cső 5. nyomásmérő 6. gyors csatlakozó F 7. gyors csatlakozó M 8. rugalmas tömlő 9. cső hosszabbító 10. gyors védősapka http://www.labocontrole.com/en/gasSampler.html

A térfogati gáz-mintavétel műanyageszközei A célnak jobban megfelel egy (alumíniummal bevont) műanyag (pl. Tedlar® = poli-vinil-fluorid) zsák. Lehet egy- és kétszelepes Egy- és kétszelepes műanyag mintavevő zsák (gas sampling bag). Méret: 0,5..100 dm3. Film: mintavétel lakossági földgázból

A térfogati gáz-mintavétel Tedlar zsákba Előnye: a megtöltés egyszerűbb, a gáz kinyerése összenyomással lehetséges. Hibalehetőségek, zavaró hatások: – adszorpció a mintavevő edény falán, – kémiai reakciók, – kondenzáció (magas forrpontú alkotó), – kiszellőzés (szelepek kinyílása, szivárgás). Mintavétel nyomás alól (pl. palackból): feltöltés után öblítés céljából a gázt ki kell nyomni a mintavevő zsákból és újra feltölteni.

A mintavevő zsák megtöltése Mintavétel nem túlnyomásos gázból (pl. tartályból): ebben az esetben is szükséges az öblítés, de szivattyú is kell a megtöltéshez. A minta beszívása úgy lehetséges, hogy a zsákot vákuumozható dobozba helyezzük, a dobozból kiszivattyúzzuk a levegőt, így a zsák beszívja a mintát. 4. 3. 2. 1. minta Öblítés Gáz mintavétel pumpával 1. vákuumozható doboz, 2. mintavevő zsák, 3. háromfuratú csap, 4. pumpa

A mintavevő zsák megtöltése Grab Air Sample Pump Economical Pump for Filling Bags Vac-U-Chamber Kép: http://www.skcinc.com/prod/231-939.asp Kép: http://www.skcinc.com/pumps/222-2301.asp

A mintavevő zsák helyes megtöltése Ábra: http://www.zefon.com/analytical/images/inflation.jpg

A térfogati gáz-mintavétel vezetékből Előre kiépített hely! A mintavétel és elemzés révén nagyobb a bizalom, jobban eladható a földgáz. http://1.bp.blogspot.com/-yFkDDzp-2yM/UlDXmq56GjI/AAAAAAAAAE8/zEDSuUh4n-w/s1600/gas+sampling+system.png

A térfogati gáz-mintavétel áramló gázból Mintavétel áramló gázból (pl. csőből, kürtőből): amennyi-ben a gázban szilárd részecskék is vannak, amelyeket vizsgálni kívánunk, fontos, hogy az áramlás sebességével megegyező legyen a mintavétel sebessége is, így biztosít-ható, hogy a minta ugyanolyan arányban tartalmazza a szilárd részecskéket. Ezt nevezzük izokinetikus mintavételnek. KS-408 automatizált izo-kinetikus dioxin mintavevő mérőkör http://www.kalman.kfkipark.hu/html_ks/literat/me0006/me06_abb.htm

Térfogati gáz-mintavétel magas hőfokú gázból Ha a vizsgálandó gáz nem szobahőmérsékletű és vannak benne szobahőfokon kondenzálódó összetevők, a minta-vételnek fűtött csövön keresztül kell történnie. Ebben az esetben a vizsgálat előtt a mintát ismét az eredeti hőmérsékletre kell hozni még a mintatárolóból való kinyerés előtt, hogy összetétele megegyezzék az objektum eredeti összetételével. Ábra: http://www.universal-vortex.com/Sample_Gas_Htr_/SGH1.jpg

A talajgáz-mintavétel Mire lehet jó? 1-1,5 m mélyre lefúrnak (akkus fúrógéppel) és mintát vesznek. Vizsgálják a H2, CO2 és a szénhidrogén tartalmat. Szénhidrogén-kutatás (kőolaj, földgáz). Térképen ábrázolják a CxHy tartalmat (főként C2-C5) és csak a reményteli helyeken fúrnak mélyre. Ábra: http://www.gasoilgeochem.com/methodology.html

Gáz-mintavevő tömlő (labda) Lényegében futball belső szeleppel. Kevésbé igényes mintavételhez „piszkos” helyekre (pl. barlangi levegő). http://www.indiamart.com/softexindproducts/rubber-products.html

Nem térfogati gáz-mintavétel Sok esetben nincs szükség az objektum minden össze-tevőjére, pl. a por nélküli gázra van szükségünk. Egy ilyen mintázást mutat az ábra: Ábra: http://www.analyticexpert.com/wp-content/uploads/2010/07/GC-image-for-blog.jpg

Dúsításos gáz-mintavétel A dúsítás célja lehet a mérendő anyag mennyiségének növelése, a mátrix csökkentése, illetve átlagminta készítése. A dúsítás lehetőségei: abszorpció – kemoszorpció, kondenzáció, kifagyasztás, adszorpció. Elnyeletés Abszorpció, kemoszorpció. Eszköz: elnyelető edény, gázmosó palack. Kettőt szokás sorba kapcsolni, ha a másodikban elnyelt anyag mennyisége kevesebb, mint az elsőben lévő fele, az elnyeletés elfogadható.

Az elnyeletéses dúsítás – mintavevő lánc 1. előtétszűrő 2-3. mintavevő edények 4. védőszűrő 5. áramlásszabályozó 6. ventilátor 7. térfogatmérő eszköz (gázóra) 8. térfogatáram-mérő eszköz (rotaméter) Ha rotaméterünk van, nem felejtettünk el valamit? 9. stopperóra

Elnyeletéses gáz-mintavétel Elnyelető folyadék: az elnyeletni kívánt komponenst jól oldja, vagy azzal gyors reakcióba lép, kevéssé párolog, lehetőleg szelektív ha lehet olcsó és nem ártalmas, nem szennyez. SO2, NOx mintavétel

Dúsítás - kondenzáció, kifagyasztás A gázt hűtőfolyadékkal körülvett U-csövön (vastagabb) vezetjük keresztül, a komponens(ek) cseppfolyósodik vagy kifagy(nak). A hűtőfelület növelésére üveggyöngy töltetet lehet használni. A megfelelő hőmérséklet: legalább a forrpontnál 50 ºC-kal alacsonyabb. Hűtőfolyadékok: víz – jég (0 °C), sós jég (‒20 C°), acetonos szárazjég (‒70 C°), cseppfolyós levegő (‒180 C°),. Tárolni és szállítani is hűtve kell. A feldolgozás: a melegítéssel egy időben oldószert is adnak hozzá. Ha víz is volt a mintában, az is kifagy, ez esetenként nagy mennyiség is lehet, és további elválasztást igényel.

Adszorpciós gáz-mintavétel Kényszeráramlásos: a levegőt szivattyú szívja át meghatá- rozott időn át adott térfogatárammal az adszorbenssel (pl. aktívszén) töltött csövön. Diffúziós: a gáz az adszorbenshez nehezen jut el kapilláris vagy nagy diffúziós ellenállású réteg. A beáramlás sebességét a diffúzió szabja meg. Mindkét típusnál – utána le kell oldani a megkötött anyagot, – tervezni kell a behelyezett adszorbens minőségét, mennyiségét, a feladatnak megfelelően.

Diffúziós (passzív) gáz-mintavétel 1. Nevezik ezeket dozimetriás csöveknek vagy passzív monitoroknak is. Általában több napig vagy hétig vannak kihelyezve és az időszak átlagát jellemzi a megkötött anyag mennyisége. Ábra: http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/air-monitoring/passive-sampling.html

Diffúziós (passzív) gáz-mintavétel 2. Adszorbens: főként aktívszenet vagy szilikagélt használnak. Két fő megoldás: a diffúziós felület kör (hagyományos) a diffúziós felület hengerpalást (új) Ábra: http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/air-monitoring/passive-sampling.html

Diffúziós (passzív) gáz-mintavétel 3. Alkalmazható: környezeti immisszió és munkahelyi koncentráció mintázására. A bejutó anyag tömege (m) - függ az anyagi minőségtől (k), - arányos a koncentrációval (c), - a felület nagyságával (A), - az eltelt idővel (t), - fordítottan arányos a diffúziós réteg vastagságával (ℓ): Ábra: http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/air-monitoring/passive-sampling.html

Diffúziós (passzív) gáz-mintavétel 4. Kén-dioxid SO2 Nitrogén-dioxid NO2 Ammónia NH3 Ózon O3 Szerves savak, HCl, HF Higany Hg salétromsav HNO3 VOC Ábrák: http://diffusivesampling.ivl.se/oursamplers.4.75d7780712240e747ea80004619.html

Diffúziós (passzív) gáz-mintavétel 5. A Maxxam’s PASS 30 napos expozícióval mérhető mintát vesz: Mérendő anyag Kimutatási határ SO2 0,1 ppb H2S 0,02 ppb NO2/NOx  O3 NH3 HNO3 0,2 µg/m3 Ábra, táblázat: http://maxxam.ca/services/air-services/passive-air-sampling-2

Dúsításos gáz-mintavétel Adszorpció Gázkromatográfiás vizsgálat céljára kifejlesztettek speciális adszorpciós mintavevőket (SPME = szilárd fázisú mikro-extrakció), ezekben az ad-szorbens igen kis mennyi-ségű, egy mikrofecskendő tűjében helyezkedik el. Mintavételkor a tűből „előjön”, utána visszahúzódik. Közvetlenül a gázkromatográf injektorába juttatható, ott ismét „előjön”, és az anyag pillanatszerűen deszorbeáló-dik róla. SPME mintavevő

Folyékony minták – pohár Mintavevő eszköz szabad felszínű (nem mérgező, nem illékony) folyadékoknál lehet merítő kanál vagy nyélre helyezett pohár. Ezeknek a mintázandó anyag jellegének megfelelő anyagból kell készülniük. 3 ft, 6 ft hosszú nyelű műanyag pohár, 2 kiöntő csőrrel Kép: https://comeau.ca/images/belart/367840016.jpg

Folyékony minták – pohár – rögzítés A pohár nyélre rögzítése: 1. csuklóval (közel függőlegesre beáll), 2. állítható szögben, 3. fixen történhet. Képek: http://www.carlroth.com/media/_en-com/Graphics/00062327_0.jpg

Folyékony minták – palack Mintavevő eszköz szabad felszínű (nem mérgező, nem illékony) folyadékoknál lehet maga a mintatároló palack. A palacko(ka)t nyélre szerelve, nyitó – záró szerkezettel ellátva a nyél hosszú-ságának megfelelő mélység(ek)ből lehet mintát venni. 3 palackos mintavevő, egyszerre nyitható, zárható edényekkel (Liquid sampler model VII.) Kép: http://www.globepharma.com/Brochures/samplers/images/ls7img1.jpg

Folyékony minták – palack – Mi van benne? Az alul lévő külső nyélen vannak a palackokat tartó fém edények. A belső, csúsztatható rúdon találhatók a palackokat nyitó – záró szerelvények: műanyag rögzítő gyűrű, műanyag záró, fém leszorító sapka. A mintavétel után a palackokat kiveszik és csavaros tetővel lezárják. Kép: http://www.globepharma.com/Brochures/samplers/images/ls7img2.jpg

Kis mennyiségű folyékony minták Alkalmas szerkezettel a mintát kis műanyag palackba (Liquid sampler model IX.) vagy fecskendőbe (Liquid sampler model VIII.) is vehetik. A fecskendőből kis tároló edény(ek)be nyomják a mintát. Képek: http://www.globepharma.com/Brochures/samplers/images/ls8img1.jpg, http://www.globepharma.com/Brochures/samplers/images/ls8img2.jpg http://www.globepharma.com/Brochures/samplers/images/ls9img2.jpg

Szénhidrogén minta vétele Manual pump with under-pressure sampling Material: stainless steel Sampling depth: up to 9 m 9 m antistatic tube with stainless steel nozzle Sample bottle capacity: 500 ml , 1000 ml or bigger

Folyékony minta szétváló folyadékból Hosszú ideig tárolt, szétválásra hajlamos anyagok (emulziók, szuszpenziók) mintavétele előtt az anyagot alaposan fel kell keverni, hogy egyenletes összetételű legyen. Ez alól csak az az eset kivétel, ha éppen a szétválás mértékét szeretnénk vizsgálni. A folyadék felszíne alatti mintavételhez arra alkalmas eszköz kell, amit a megfelelő mélység elérésekor tudunk nyitni – csukni. Ilyenek a következők: van Dorn-féle, vízszintes és függőleges; Kemmerer, Marpet, Bailer (csak függőleges); Niskin-mintavevő (sós vizekhez).

Kemmerer mintavevő Nagyobb mély-ségből is

Folyékony minta áramló folyadékból Áramló folyadék esetében (pl. vezeték): az áramlás közép-vonala táján kell a mintát venni. A mintavétel helyének (lehetőségének) kiépítettnek kell lenni (nem fúrhatjuk meg a csövet használat közben). Izokinetikus mintavétel: mi ez, és miért kell?

Mintavétel reaktorból A mintát venni előre kiépített mintavevő csövön, csapon át lehet vagy erre (is) alkalmas zsilip rendszerű nyíláson keresztül bevezetett mintavevő eszköz segítségével. Ha a cél a reakció állapotának vizsgálata, a reakciót „be kell fagyasztani”, azaz a mintát annyira lehűteni, hogy a vizsgálat ideje alatt jelentősen ne menjen tovább. Ha a vizsgálandó folyadék nem szobahőmérsékletű és vannak benne szobahőfokon kiváló összetevők, a minta-vételnek fűtött csövön keresztül kell történnie. Ebben az esetben a vizsgálat előtt a mintát ismét az eredeti hőmérsékletre kell hozni még a mintatárolóból való kinyerés előtt, hogy összetétele megegyezzék az objektum eredeti összetételével.

Folyékony minták tárolása Illékony anyag, illetve összetevő(k) esetén lehetőleg tele kell tölteni a mintavevő edényt. Egyes anyagok méréséhez a helyszínen szűrni kell a mintát. A mintatároló edény leggyakrabban üveg vagy műanyag palack. Szerves összetevőkhöz általában alkalmasabb az üveg, szervetlen összetevőkhöz a műanyag (PE vagy PP, esetleg PTFE). Általános szabály, hogy élelmiszerek tárolására használt edényben tilos bármilyen mintát tárolni, még vízmintát sem szabad.

Folyadék átlagminta készítése Pontmintákból keveréssel lehet készíteni, ha a keveredés-kor nem történik semmilyen változás (pl. melegedés, kicsapódás, gázfejlődés). Egyes esetekben az átlagminta közvetlenül is elkészíthető. Ilyen megoldás a húzott minta: a nagyobb tartályokban lévő tétel minden rétegéből, a mintavételhez használt eszköz - cső - egyenletes mozgatásával, húzásával vett minta. Főként a borászatban alkalmazzák.

Szilárd objektumok mintázása 1. A gyakoribb mintázandó objektumok: biológiai jellegűek (növényi, állati, emberi szövetek), lemezek, tömbök, szemcsés (műtrágya) vagy porszerű anyagok (gyógyszer), talaj, hulladék; üledékek, iszapok. Általában rozsdamentes acél vagy titán mintavevőket alkal-maznak, esetleg műanyag bevonattal. A fém eszközökből származó szennyezés-veszélyre főként nyomelem analitika esetén kell gondolni. Egy további lehetőség a szilárd minta felmelegedése a mintavételkor (pl. fúrás, vágás, darabolás), ami az illékony komponensek elvesztését okozza.

Szilárd objektumok mintázása 2. A mintavétel fő problémája a szilárd objektum inhomogeni-tása, gyakran nem is homogenizálható az anyag a mennyi-sége miatt. A minta mennyiségét az inhomogenitás tömege és a megengedhető hiba határozza meg. Gyakran több pontmintát veszünk (mélység és hely szerint) és ezekből készítünk átlagmintát. Erről a mintavétel témakör elején volt szó (mekkora és hány darab mintát vegyünk). Mintavevő eszközként az anyag jellegétől és mennyiségétől függően szóba jöhet markoló, kanál, lapát, fúró, szúró és zónás mintavevő; laza szerkezetű anyag (liszt, takarmány) levegő segítségé-vel is szállítható a mintatároló edénybe.

Nyers drog mintavétele A mintavételt jóváhagyott írásos utasítás alapján kell végezni. Az utasításban legyen leírva: a mintához szükséges tartály típusa és állapota, minden óvintézkedés, különösen amiket steril és veszélyes anyagok mintázásánál kell figyelembe venni, az eltartási feltételek, a mintavevő eszköz tisztítására és eltartására vonatkozó utasítások. Mivel a nyers drog az egyedi növények összessége: különböző elemeket tartalmaz, mintavételüket megfelelő szakértelemmel rendelkező személyzet különös gonddal végezze. Minden gyártási tételt a saját dokumentációja alapján kell azonosítani.

Növényi mintavétel A mintavételnél figyelembe kell venni, hogy a növényi részek tápelem tartalma eltérő. Ugyanakkor a növény fejlettségi foka is meghatározó tényező. A levélanalízis során általában fiatal hajtásrészeket gyűjtünk, ha a táp- anyag ellátottság megítélése a cél. A mintavétel nagyjából azonos talajú, kb. 6-10 hektáros területről történik, egy átlagminta 50-100 db növényt tartalmaz. Mintavételi egységenként két külön kezelt átlagmintát készítünk. A növényi mintavétel esetén is a reprezentatív mintavétel a cél, ezért kerülnünk kell a jellemzőtől eltérő leveleket. Nem szabad mintát venni: - eső után 2-3 napig, mert az eső a tápelemek jelentős részét kimoshatja. - növényvédelmi permetezés után kb. hat napig; - lombtrágyázás után, - és sáros növényekről.

Talaj-mintavétel 1. Precíziós mintavételi térkép A szakszerű talaj- és növény-mintavételezés

Talaj-mintavétel 2. Automata talajmintavevő GPS érzékelővel A szakszerű talaj- és növény-mintavételezés

A talaj-mintavétel eszközei Standard fúró (30 cm-ig) és rétegfúró (60 cm-ig) A szakszerű talaj- és növény-mintavételezés

Szilárd mintázás eszköze, tároló edény Mintatároló edény: műanyag zacskó, zsák vagy doboz. Ha illékony anyagot (is) akarunk mérni, nem szabad levegőt hagyni a minta felett. Amennyiben változik a minta levegőn, inert gázzal kell kitölteni felette a teret. Szúró mintavevő (sample thief)

Gyógyszer mintavétel Alapfogalmak: szállítmány, tétel, csomagolási egység, gyűjtőcsomagolás; részletminta, átlagminta, ellenminta, előminta, közös mintavétel. Házi feladat 3. és 4. (2-4. o.) A minták száma tételenként: http://www.ogyi.hu/dynamic/1_2_3_2013 MAG kozlemenyek pdf_jei/1_szamu melleklet 1_resz.pdf

A gyógyszer mintavétel eszközei Tiszta és száraz eszközök: kanalak, pipetták, méregszivornyák, fúró- vagy szúrócsapok. A mintavevő eszközt a mintavételre kerülő folyadékkal át kell öblíteni. Az átöblítéshez felhasznált anyagot a tartály-ba nem szabad visszaönteni. A mintavételre kiválasztott csomagolási egységekből a gyógyszeranyagok, drogok és gyógyszerkészítmények tulajdonságai (pl. halmazállapota) szerint úgy kell mintát kivenni és a csomagolási egységet jelölés után ismét lezárni, hogy tartalmuk a továbbiakban ne változzék. http://www.ogyi.hu/dynamic/1_2_3_2013 MAG kozlemenyek pdf_jei/1_szamu melleklet 1_resz.pdf

Zónás mintavevő A csőbe helyezhetők a csónakok. A zárt mintavevőt jobbra forgatva befúrjuk, balra kinyitjuk – megtelik, - jobbra forgatva bezárul és kihúzzuk. Képek: http://www.globepharma.com/datpage2.html#

Mintavételi szabványok Sok mintavételt szabványosítottak. A vegyi termékekre viszonylag kevés mintavételi szabvány van, ezek azonban széles körűek is lehetnek. MSZ 10991:1976 Vegyipari termékek mintavétele és minősítése MSZ 10980:1973 Visszavonva! Szilárd műtrágyák mintavétele MSZ 9562-2:1971 Visszavonva! Finomvegyszerek és indikátorok. Mintavétel MSZ EN 1482-1:2007 Angol nyelvű! Műtrágyák és meszezőanyagok. Mintavétel és minta-előkészítés. 1. rész: Mintavétel MSZ-08-0226:1979 Szilárd és folyékony műtrágyák mintavételi eljárásai

Szakirodalom http://diffusivesampling.ivl.se/oursamplers.4.75d7780712240e747ea80004619.html http://maxxam.ca/services/air-services/passive-air-sampling-2 http://www.ogyi.hu/dynamic/1_2_3_2013 MAG kozlemenyek pdf_jei/1_szamu melleklet 1_resz.pdf http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/air-monitoring/