Elektrontranszfer Marcus elmélet Kékesi Renáta Biofizikus

Példák az Elektrontranszferre (ET)

Marcus először 1952-ben került kapcsolatba az Elektrontranszferrel: Bill Libby cikke megragadta az érdeklődését a Journal of Physical Chemistry-ben, ahol Libby a Franck-Condon elvről ad magyarázatot és kísérleti eredményeket. Arra a kérdésre keres válszt, hogy miért fordul elő az néhány kicserélődési reakcióban, ahol ET is jelen van, hogy a kicsi kation párok között vizes közegben a reakció aránylag lassú, amíg nagy ionoknál az ET aránylag gyors (Fe(CN)63-,Fe(CN)64-,MnO4-,MnO42-)-Libby ezt a megfigyelést a Frank-Condon elvvel magyarázta. -A cikkben el is végzett egy hozzávetőleges számolást a reakciót lassító energia akadályról. Frank-Condon elv: Elektrongerjesztéskor az elektronátmenet az atommagok rezgéseihez képest olyan gyorsan megy végbe, hogy közvetlenül utána a magoknak még csaknem ugyanaz a relatív helyzetük és a sebességük, mint az elektronugrás előtt. Magok mozgása: 10-10-10-12 s, elektrongerjesztés: 10-15 s

A kémiai reakciókat gyakran magyarázzák a reaktáns atomi elmozdulásával egy potenciális energia felületen. Gyakori példa: AB+C→A+BC IH+Br→I+HBr Ezeknek a reakcióknak atomi mozgásának megjelenítése: Ez a potenciális energia gyakran úgy van ábrázolva, mint konstans energia vonalak a térben, ahol AB kötéstávolságot ábrázoljuk AB és C mért tömegközépponti távolságának függvényében A szaggatott vonal az ún. „átmeneti állapot” ,ami elválasztja a reaktáns „völgyet” a produktum „völgytől”.

ET oldatban Ur (potenciális energiája a reaktánsnak és az oldatnak), ami több száz rendszerkoordinátától függ, többek közt helyzeti és orientációs koordinátáitól az egyes oldószer molekuláitól és a reaktáns vibrációs koordinátáitól. Hasonlóan az elektrontranszfer után, Up (potenciális energiája a terméknek,produktumnak és az oldatnak) Ez a két potenciális energiafelület kereszteződik, ha ha azt az elektromos összekapcsolást, ami elektronátvitelhez vezet, elhanyagoljuk. N koordinátájú rendszernél ez a kereszteződés (N-1)dimenziójú felületen megtörténik, amik a reakció S átmeneti helyét alkotják. A korábban elhanyagolt elektromos összekapcsolás hatására és az összekapcsolódás miatt az elektromos és nukleáris mozgás hatására az S átmeneti felszínen elektron transzfer történhet. Klasszikusan kifejezve S-en történő transzfer stabilizálja az atom helyzetét és idejét, így a Franck-Condon elv nem sérül. Mivel Ur egyenlő Up-vel S-en, az energia is raktározódik. Az elektron transzfer adatai függnek az elektromos összekapcsolódás méretétől, hogy milyen gyorsan tud a rendszer N dimenzióban S pontban kereszeteződni.

Hasadás során elektron transzfer játszódik le a donor és az akceptor között, ha a kölcsönhatás elég nagy köztük (termikus aktiváció: ΔG*), ekkor az átmeneti ponton (S) (aktivált komplex állapot: AD#) keresztül a reaktáns alsó felületéről átjut az elektron a termék alsó felületére. Feltétel: A fluktuációs koordinátáknak el kell érniük az átmeneti pontot. A+D-↔(AD)#↔AD, ahol (AD)# Az aktivált komplex állapotot fejezi ki.

Elektron transzfer elmélete és formalizmusa Pu(r): helytől függő elektromos polarizációja az oldatnak Az elektromos polarizáció miatt az oldat azonnal tud válaszolni a fluktuációkra, így ez az ami irányítja a reaktáns töltését (elektromos polarizáció).Ennek az ötletnek az alapja a rendszer elektromos szabadenergiájának kiszámolása. Marcus feltételezte, hogy az átmeneti állapot elérésének útja reverzibilis és hogy a Franck-Condon elv érvényes (visszavezetve így az ET megtörténtét a két potenciális energiafelület metszetére). Az energia megmaradás miatt az ET csak horizontálisan történhet.

A reakciók egyensúlya Általános kémiai folyamat: Egyensúlyban vf=vb → kf {A}ae {B}be=kb {C}ce {D}de Egyensúlyi állandó: Ke={C}ce {D}de/ {A}ae {B}be Ke=kf / kb Egyensúlyban: ΔG=0=ΔG0+kBT ln Ke Ahol ΔG0 a standard Gibbs energia Egyensúlyi állandó: Ke= exp (-ΔG0/kBT) kf = kb exp (-ΔG0/kBT)

Az elektronátadás sebessége: Ahol a ΔG* : ahol A az ET reakciójátóltól függő konstans (кνnuklear), ahol к az ET gyakorisága ΔG0 a standard szabadenergia λ reorganizációs energia KB Boltzman állandó

λ: reorganizációs energia Ennyi munkát kell végezni ahhoz, hogy a termék nukleáris konformációját (a donor és az akceptor atomjai és az oldószermolekulák) átvigyük a reaktánsok egyensúlyi konformációjába ET nélkül. A reorganizációs energiát az oldott λ0 és vibrációs λi komponensek képezik. Külső hély: A és D nincsenek közvetlen kémiai kapcsolatban Ahol a1 és a2 a donor és az akceptor sugarai r a távolságuk DOP és DS az optikai és statikus dielektromos állandó Belső hély: A és D kémiai kötéssel kapcsoltak kj a j. normálrezgés rúgóállandója Qvj és Qpj a j. normálrezgés egyensúlyi helyzetének megváltozása

Ahol HRP az R és P állapotok közti kölcsönhatás mátrixeleme (Bohr- Oppenheimer molekula energiafelületek)

Erős kölcsönhatás: Az átmeneti állapot környékén új felület van, adiabatikus átmenet a kezdő állapotból a vég állapotba, к=1 ν a nukleáris rezgések effektív frekvenciája, megadja az átmeneti állapoton való áthaladás gyakoriságát Gyenge kölcsönhatás: Az átmeneti állapotba kis valószínűséggel ugrás történhet az R és P felületek között, nem-adiabatikus, к<<1 кν távolságfüggő, mert függ a donor és az akceptor elektronpályáinak átfedésétől β a közegre jellemző r0 a kontakttávolság Nincs kölcsönhatás: A reaktánsok R felületen maradnak, nincs reakció, HRP=0

Az elmélet és a kísérlet összehasonlítása 1962.Brookhaven-Marcus megmutatta elméletét Norman Sutinnak, akivel elkezdte elméletét alátámasztani. A fentebbi egyeletekből Marcus írta fel, ahol λ12 a reorganizációs energia az átkereszteződésbe, λ11 és λ22 pedig az önkicserélődési (self-exchange) reakciók. Majd egyenleteiből Marcus a keresztreakció sebességére (k12 ) a következő jóslatot adta: ahol k11 és k22 a két önkicserélődésnek a sebességi állandója, k12 az egyensúlyi konstans f12 pedig k11, k22 és K12 ismert tulajdonsága

Marcus másik jóslata az invertált tartományra vonatkozik: A reakciósorozatokban hasonlóak voltak a reorganizációs energiák, de különböztek a ΔG0. Ha ΔG*-ot ábrázoljuk a ΔG0 függvényében először ΔG0 csökkenését tapasztalhatjuk 0-tól, ami -λ-ban eltűnik, majd növekedést további ΔG0 negatív értékekre. A kezdeti csökkenést normál régiónak nevezte el, és invertált régiónak a –ΔG0>λ tartományt. ET sebességének függése a redoxreakció ΔG0 standard Gibbs energiájától nem monoton, hanem Gauss görbe alakú.

Indirekt bizonyíték az invertált régióra, a megfigyelt ET reakció nagyon negatív ΔG* tartományban, ahol GR és GP átmetszik a magas G*-t az invertált tartomány miatt, ahol lehet egy könnyebben elérhető GP felület. Az invertált tartományban nincs lehetőség adiabatikus ET-re. De megnő a valószínűsége az alagúteffektusnak. Bizonyíték: Alacsony hőmérsékleten, invertált tartományban ET sebessége nagyobb, mint az a szemiklasszikus Marcus képletből következne.

A legszebb kísérleti bizonyíték az invertált régióra a jósolttól 25 évvel később született meg (1984. Miller, Caterra, Closs) Parabola mentén változik az aktivációs energia, ha D-t állandónak választjuk, A-t változtatjuk. D= Bifenil radikál

Hosszútávú ET fehérjékben A fehérjemátrixnak meghatárózó szerepe van az elektron transzportban. Külső, nem-adiabatikus λ külső tagja is nagyrészt a fehérjétől származik β távolságfüggés-paraméter a fehérjemátrix szerkezetétől függ Fehérjék aktiváció mentes határsesetben mért maximális ET távolságfüggése: Értelmezés: A fehérje homogén izotróp közegként segíti az ET-t Pathway-elmélet: több elektronút lehetséges, amik különböző ET hatásfokkal rendelkeznek kötéstől függően

Köszönöm a figyelmet