Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés Szerves fotokróm vegyületek 1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok 3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek 5. Diaril-etének Szervetlen fotokróm anyagok Alkalmazások

Fotokromizmus Fény hatására bekövetkező reverzibilis színváltozás hn1 A B hn2 , D l (nm) Abszorbancia 200 300 400 500 A B

T típusú fotokromizmus, ha a B  A reakció termikusan megy végbe P típusú fotokromizmus, ha a B  A reakció fotokémiai úton megy végbe. Pozitív fotokromizmus: lmax(B) > lmax(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: lmax(B) < lmax(A)

Külső hatások, melyek reverzibilis színváltozást eredményezhetnek: Fényelnyelés → Fotokromizmus Hőmérsékletváltozás → Termokromizmus Elektrokémiai reakció → Elektrokromizmus Oldószer változás → Szolvatokromizmus

Fotokromizmus „története” XIX. században fedezték fel A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” - 1950-ben Spiropiránok - 1950-től Spirooxazinok - 1970-től Benzo- és naftopiránok - 1966-tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

Szerves fotokróm vegyületek 1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok 3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek 5. Diaril-etének

1. Spiropirán-származékok [2H-1-benzopirán]

Indolino-spiropiránok n1: UV n2: látható merocianin spiropirán (6-nitro-BIPS)

6-nitro-BIPS

Merocianin forma határszerkezetei kinoidális ikerionos

Merocianin geometria izomerei

1955-70 között a spiropiránok voltak a leggyakrabban használt fotokróm vegyületek. Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt nagy fényérzékenység megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

Kereskedelmi alkalmazások Fotolitográfiában jelzőanyagok Mikrofényképezés Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok Polimerhez kapcsolt spiropirán Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

Alkalmazás orientált mintákban Langmuir-Blodget filmekben Membránokban Folyadékkristályokban Felületeken A fotokróm tulajdonságok megváltoznak. Biológiai alkalmazás Bioszenzorok Fototerápia Informatika Nagysűrűségű optikai memóriák

2. Spiroxazinok n1: UV n2: látható Előny: nagyobb fotostabilitás a spiropiránokhoz képest

Fotokróm lencsék Követelmények: UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű, napfény hatására sötétedjen 1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék kerülnek kereskedelmi forgalomba.

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Fotokróm tinta Mitsubishi Chemical Corp Fotokróm tinta Mitsubishi Chemical Corp.: Vizes bázisú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére Kapszula mérete: 20 mm Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik Sötétben 15 mp alatt kifakul

(Nissan Motors és Mitsubishi Chemical Corp.) Fotokróm táblaüveg (Nissan Motors és Mitsubishi Chemical Corp.) üveg fotokróm réteg 10 mm poli(vinil)-butirát üveg

3. Benzo- és naftopiránok

Mechanizmus Alkalmazás: Fotokróm lencsék Optikai kapcsolók, stb.

4. Fulgidek Fulgid Fulgimid

Mechanizmus - fotociklizáció P típusú fotokromizmus hn1: UV hn2: Vis

Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése fotokémiai reakció segítségével. Aberchrome 540:

5. Diaril-etének (fotociklizáció) UV Vis

Diaril-etének előnyei P típusú fotokromizmus Nagymértékű fotostabilitás (105 ciklus) Igen gyors fotokémiai reakció (~10ps) Nagy érzékenység (F ~ 0,1 - 1) Szilárd állapotban is fotokróm sajátságot mutatnak

Szervetlen fotokromizmus Hackmanit (Na8Al6Si6O24Cl2) Szemüveglencsék: AgCl és CuCl kristályokat tartalmazó üveg Sötétedés fény hatására: Cl- → Cl + e- (oxidáció) Ag+ + e- → Ag (redukció) Visszaalakulás sötétben CuCl segítségével: Cl + Cu+ → Cu2+ + Cl- Ag + Cu2+ → Ag+ + Cu+

Fotokróm anyagok felhasználása Fényre sötétedő (szem)üvegek Fotokróm tinták, festékek, szövetek Aktinometria Optikai adattárolás Optikai kapcsolók, dinamikus anyagok Optikai szenzorok

Fotokróm tinták, festékek, szövetek

Áramlás vizualizációja

„Aktinometria”

Optikai adattárolás Követelmények: termikus stabilitás írás-olvasás megfelelő érzékenységgel fotostabilitás - a lézernek hullámhosszának megfelelő elnyelési sáv - olvasáskor ne történjen átalakulás Háromdimenziós adattárolás: kétfotonos fotokróm átalakulással

Kétfotonos fotokromizmus Sn hn1 hn2 A B virtuális szint

Kétfotonos abszorpció impulzuslézerrel 760nm 380nm Ti-zafír lézer, 200fs

Írás merőleges sugárnyalábokkal

Spiropirán alapú dinamikus anyagok, optikai kapcsolók SP – MC átalakulás előidézése különböző külső hatásokra (fény, hőmérséklet, mechanikai hatások) Fénnyel vezérelhető molekuláris kapcsoló SP-t kovalens kötéssel szerves polimerekhez, szervetlen (nano)részecskéhez rögzítik (immobilizáció) Immobilizáció előnyei: SP helyhez kötött oldószer ill. biokombatibilitás növelhető aggregáció és fotodegradáció csökkenése

Spiropirán alapú hőmérsékletmérés

Spiropirán mint mechanofór

Polimer oldhatóságának szabályozása

Fotomechanikai effektus

Szervetlen nanorészecskék fényvezérelt fluoreszcenciája

Szilika nanorészecskék aggregációja

Nedvesedés (peremszög) fotokontrollja

Fe(bpy)32+ ion fotovezérelt transzportja spiropiránnal funkcionalizált nanopóruson MCH+

Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát) (PMMA) nanokapszulákban Acetonitril PMMA

Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban

Optikai szenzormolekulák Makrociklusokhoz kapcsolt fotokrómvegyületek Makrociklusok: koronaéterek, kalixarének stb. Fotokrómok: spiropiránok, spirooxazinok stb. Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

6-nitro-BIPS komplexképzése acetonitrilben

Spiropirán királis koronaéter származéka komplexképzés fémionokkal, a merocianin forma kialakul UV besugárzás nélkül királis molekulák felismerése

Komplexképzés naftil-etil-aminnal