Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés

Az előadások a következő témára: "Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés"— Előadás másolata:

1 Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés
Szerves fotokróm vegyületek Spiropiránok Spirooxazinok Benzo- és naftopiránok (kromének) Fulgidek Diaril-etének Szervetlen fotokróm anyagok Alkalmazások

2

3 A B Fotokromizmus hn1 hn2 , D
Fény hatására bekövetkező reverzibilis színváltozás hn1 A B hn2 , D

4 A Abszorbancia B 200 300 400 500 l (nm)

5 T típusú fotokromizmus, ha a B  A reakció termikusan megy végbe
P típusú fotokromizmus, ha a B  A reakció fotokémiai úton megy végbe. Pozitív fotokromizmus: lmax(B) > lmax(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: lmax(B) < lmax(A)

6 Külső hatások, melyek reverzibilis színváltozást eredményezhetnek:
Fényelnyelés → Fotokromizmus Hőmérsékletváltozás → Termokromizmus Elektrokémiai reakció → Elektrokromizmus Oldószer változás → Szolvatokromizmus

7 Fotokromizmus „története”
XIX. században fedezték fel A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” ben Spiropiránok től Spirooxazinok től Benzo- és naftopiránok tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

8 Szerves fotokróm vegyületek
1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok 3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek 5. Diaril-etének

9 1. Spiropirán-származékok
[2H-1-benzopirán]

10 Indolino-spiropiránok
n1: UV n2: látható merocianin spiropirán (6-nitro-BIPS)

11 6-nitro-BIPS

12 Merocianin forma határszerkezetei
kinoidális ikerionos

13 Merocianin geometria izomerei

14 1955-70 között a spiropiránok voltak a leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.
Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt nagy fényérzékenység megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

15 Kereskedelmi alkalmazások
Fotolitográfiában jelzőanyagok Mikrofényképezés Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok Polimerhez kapcsolt spiropirán Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

16 Alkalmazás orientált mintákban
Langmuir-Blodget filmekben Membránokban Folyadékkristályokban Felületeken A fotokróm tulajdonságok megváltoznak. Biológiai alkalmazás Bioszenzorok Fototerápia Informatika Nagysűrűségű optikai memóriák

17 2. Spiroxazinok n1: UV n2: látható
Előny: nagyobb fotostabilitás a spiropiránokhoz képest

18 Fotokróm lencsék Követelmények: UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű, napfény hatására sötétedjen 1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék kerülnek kereskedelmi forgalomba.

19 Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

20 Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

21 Fotokróm tinta Mitsubishi Chemical Corp
Fotokróm tinta Mitsubishi Chemical Corp.: Vizes bázisú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére Kapszula mérete: 20 mm Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik Sötétben 15 mp alatt kifakul

22 Nissan Motor és Mitsubishi Chemical Corp.
Fotokróm táblaüveg Nissan Motor és Mitsubishi Chemical Corp. napfény üveg fotokróm réteg 10 mm poli(vinil)- butirál üveg

23 Fotokróm táblaüveg

24 3. Benzo- és naftopiránok

25 Mechanizmus Alkalmazás: Fotokróm lencsék Optikai kapcsolók, stb.

26 4. Fulgidek Fulgid Fulgimid

27 Mechanizmus - fotociklizáció
P típusú fotokromizmus hn1: UV hn2: Vis

28 Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése
Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése fotokémiai reakció segítségével. Aberchrome 540:

29 5. Diaril-etének

30 Diaril-etének előnyei
P típusú fotokromizmus Nagymértékű fotostabilitás (105 ciklus) Igen gyors fotokémiai reakció (~10ps) Nagy érzékenység (F ~ 0,1 - 1) Szilárd állapotban is fotokróm sajátságot mutatnak

31

32 Szervetlen fotokromizmus
Fotokróm szemüveglencsék: AgCl és CuCl kristályok az üvegben Fotooxidáció: Cl- Cl + e- (oxidáció) Ag+ + e- Ag (redukció)

33 Sötétben a visszaalakulást segíti a CuCl

34 Fotokróm anyagok felhasználása
Fényre sötétedő (szem)üvegek Fotokróm tinták, festékek, szövetek Aktinometria Optikai adattárolás Optikai kapcsolók, dinamikus anyagok Optikai szenzorok

35 Fotokróm tinták, festékek, szövetek

36

37

38 Áramlás vizualizációja

39 „Aktinometria”

40 Optikai adattárolás Követelmények:
termikus stabilitás írás-olvasás megfelelő érzékenységgel fotostabilitás - a lézernek hullámhosszának megfelelő elnyelési sáv - olvasáskor ne történjen átalakulás Háromdimenziós adattárolás: kétfotonos fotokróm átalakulással

41 Kétfotonos fotokromizmus
Sn hn1 hn2 A B virtuális szint

42 Kétfotonos abszorpció impulzuslézerrel
760nm 380nm Ti-zafír lézer, 200fs

43 Írás merőleges sugárnyalábokkal

44 Spiropirán alapú dinamikus anyagok, optikai kapcsolók
SP – MC átalakulás előidézése különböző külső hatásokra (fény, hőmérséklet, mechanikai hatások) Spiropirán: fénnyel vezérelhető molekuláris kapcsoló SP-t kovalens kötéssel szerves polimerekhez, szervetlen (nano)részecskéhez rögzítik (immobilizáció) Immobilizáció előnyei: SP helyhez kötött oldószer ill. biokombatibilitás növelhető aggregáció és fotodegradáció csökkenése

45 Polimer oldhatóságának szabályozása

46 SP alapú hőmérsékletmérés

47 Spiropirán mint mechanofór

48 Fotomechanikai effektus

49 Szervetlen nanorészecske fényvezérelt fluoreszcenciája

50 Szilika nanorészecskék aggregációja

51 Nedvesedés (peremszög) fotokontrollja

52 Fe(bpy)32+ ion fotovezérelt transzportja SP funkcionalizált nanopóruson
MCH+ SP

53 Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát) (PMMA) nanokapszulákban
Acetonitril PMMA

54 Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban

55 Optikai szenzormolekulák
Makrociklusokhoz kapcsolt fotokrómvegyületek Makrociklusok: koronaéterek, kalixarének stb. Fotokrómok: spiropiránok, spirooxazinok stb. Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

56 6-nitro-BIPS komplexképzése acetonitrilben

57 Spiropirán királis koronaéter származéka
komplexképzés fémionokkal, a merocianin forma kialakul UV besugárzás nélkül királis molekulák felismerése

58 Komplexképzés alkálifémekkel

59 Komplexképzés naftil-etil-aminnal