Alkének kémiai tulajdonságai

AE Elektrofil addíció karbokation intermedier az elektrofil HBr-t megtámadják a kettős kötés π elektronjai → új C-H kötés karbokation intermedier → a másik szénatomon pozitív töltés jelenik meg és egy üres p orbitál Br- támadása → C-Br kötés kialakulása → semleges addíciós termék a reakció 2 lépésben megy végbe

Energiadiagram 2 átmeneti állapot exoterm reakció lassú gyors lépés

endoterm reakció exoterm reakció Hammond elv az átmeneti állapot szerkezete és energiája ahhoz a molekulához hasonlít, amely energiaszintjéhez közelebb áll endoterm reakció exoterm reakció az átmeneti állapot a termékhez hasonlít az átmeneti állapot a reaktánshoz hasonlít

Alkén hidrogén-halogenid addíciója HX addíció: HBr, HCl, HI 1-pentén 2-jód-pentán HI a reakcióelegyben alakul ki

Aszimmetrikus alkén HCl addíciója 2-metil-propén 2-klór-2-metil-propán 1-klór-2-metil-propán termék NEM képződik sztereospecifikus reakció egyetlen addíciós termék képződik!

Markovnyikov szabály Alkén HX addíciója során a hidrogén a kevésbé szubsztituált szénatomra lép be

Markovnyikov szabály * * 2-metil-propén 2-klór-2-metil-propán V.V. Markovnyikov (1838-1904) * 1-metil-ciklohexén 1-bróm-1-metil-ciklohexán

Markovnyikov szabály termékelegy képződik Azonos mértékű elágazás az alkénfunkción 2-pentén termékelegy képződik

Markovnyikov szabály Alkén HX addíciós reakciójában a nagyobb mértékben szubsztituált karbokation képződik Oka: a tercier karbokation stabilabb! NEM KÉPZŐDIK

Karbokationok stabilitása tercier szekunder primer metil A KÜLÖNBSÉG OKA Induktív effektus Hiperkonjugáció az alkilcsoportok induktív effektusa stabilizálja a karbokation pozitív töltését stabilizáló kölcsönhatás több alkilcsoport → nagyobb hiperkonjugáció

Halogénaddíció AE Br2, Cl2 reagál F2 túl aktív, I2 inaktív etén 1,2-diklór-etán karbokation intermedier ciklopentén 1,2-dibróm-ciklopentán

sztereospecifikus reakció → TRANSZ termék A halogénaddíció sztereokémiája NEM KÉPZŐDIK sztereospecifikus reakció → TRANSZ termék

Alkén brómozása Kimball, Roberts gyűrűs bromóniumion intermedier a molekula egyik oldalát leárnyékolja, ezért a Br- támadása csak a másik oldalról mehet végbe!

Alkén brómozása

A bromóniumion képződésének igazolása Oláh György 1927 – Nobel-díj: 1994

Halohidrin képződés X2: Br2, Cl2 közvetlenül nem megy végbe közvetett reakció X2: Br2, Cl2

Br2, N-bróm-szukcinimid (NBS) A halohidrin képződés mechanizmusa Brómforrás Br2, N-bróm-szukcinimid (NBS) transz halohidrin

érvényes a Markovnyikov szabály Kénsav addíció közvetett hidratálás érvényes a Markovnyikov szabály

Salétromsav addíció Reakció híg salétromsavval HNO3 ↔ H+ + NO3- Reakció tömény salétromsavval HNO3 ↔ NO2+ + OH-

Alkén közvetlen hidratálása ipari folyamat Mechanizmus

Alkén közvetett hidratálása oximerkurálás 1-metil-ciklopentén 1-metil-ciklopentanol Elektrofil addíció, AE

Alkén oximerkurálása 1. a higany elektrofil reagensként reagál az alkénnel → gyűrűs intermedier 2. a víz nukleofil támadása → bekötődés → szerves higanyvegyület

Alkén oximerkurálása 3. a szerves higanyvegyület redukciója nátrium-bórhidriddel 4. a képződő higanyvegyület homolitikus bomlása transz termék Érvényes a Markovnyikov szabály!

hidroborálás és oxidáció Alkén hidroborálása AE szerves borán hidroborálás és oxidáció

BH2 és a H a gyűrű azonos oldalán addícionálódik → Gyűrűs alkén hidroborálása BH2 és a H a gyűrű azonos oldalán addícionálódik → szün addíció a H ahhoz a szénatomhoz kötődik, amelyik kevesebb hidrogént tartalmaz → anti-Markovnyikov termék

Alkén hidroborálása szün anti-Markovnyikov addíció 4 tagú gyűrűs átmeneti állapot BH3 Lewis sav és elektrofil vegyület addíciója 1 lépésben megy végbe

Alkén hidroborálása

részleges szekunder karbokation A reakció átmeneti állapota Alkén hidroborálása részleges tercier karbokation részleges szekunder karbokation A reakció átmeneti állapota

Gyűrűs alkén hidroborálása kevésbé gátolt szénatom B a kevésbé szubsztituált szénatomon kötődik meg sztérikus okok miatt

szün, anti-Markovnyikov vízaddíció Hidroborálás Addíciós termék oxidációja & hidrolízis → szekunder alkohol szün, anti-Markovnyikov vízaddíció

Catalyst: Pt, Pd, Rh, Ni, PtO2 (Adams’ catalyst) Alkene hydrogenation Catalyst: Pt, Pd, Rh, Ni, PtO2 (Adams’ catalyst)

Alkene hydrogenation the reaction takes place with syn stereochemistry on the surface of the catalyst

selective for the C=C double bond Alkene hydrogenation selective for the C=C double bond

Alkene hydrogenation

Alkene hydroxylation syn stereochemistry Reagent: osmium tetraoxide a 1,2-diol syn stereochemistry a cis diol

Alkene hydroxylation Reagent: potassium permanganate

Alkene hydroxylation Reagent: peroxyacid

Alkene cleavage

Oxidizing agents: KMnO4/H+, CrO3 Alkene cleavage Oxidizing agents: KMnO4/H+, CrO3

Hydroformylation

Hydroformylation

Thank you for your kind attention! Köszönöm a figyelmet!