Az infravörös sugárzás tartományokra osztása

Slides:



Advertisements
Hasonló előadás
Az infravörös sugárzás tartományokra osztása
Advertisements

Fémkomplexek lumineszcenciája
5. GÁZLÉZEREK Lézeranyag: kis nyomású (0, Torr) gáz, vagy gázelegy Lézerátmenet: elektronszintek között (UV és látható lézerek) rezgési szintek.
majdnem diffúzió kontrollált
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
Többatomos molekulák rezgési színképei
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
3. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE
Számításos kémia.
Erőállandók átvihetősége
Színképek csoportosítása (ismétlés)
Molekula-tulajdonságok
Műszeres analitika vegyipari területre
Molekulák forgási színképei
Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai
Műszeres analitika vegyipari területre
Agrár-környezetvédelmi Modul Talajvédelem-talajremediáció KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI MÉRNÖKI MSc TERMÉSZETVÉDELMI MÉRNÖKI MSc.
1 Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI MÉRNÖKI MSc Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek.
4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK.
FT-IR spektroszkópia Kovács Attila
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA 1. Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez.
Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek (ismétlés)
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA 1. Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez.
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
6.5 Infravörös színképek.
5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA
6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA A két tömegpontból álló harmónikus oszcillátor.
3. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE A hidrogénatom Schrödinger-egyenlete.
Ülepítés gravitációs erőtérben Fényszórás (sztatikus és dinamikus)
Infravörös spektroszkópiai analitikai módszerek
FT-IR spektroszkópia Kovács Attila
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA. Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez.
1 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI A forgó molekula Schrödinger-egyenlete.
A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján (kiegészítés) 1.
11 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI A forgó molekula Schrödinger-egyenlete.
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
3. GÁZLÉZEREK Lézeranyag: kis nyomású (0, Torr) gáz, vagy gázelegy
6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA
5. GÁZLÉZEREK Lézeranyag: kis nyomású (0, Torr) gáz, vagy gázelegy Lézerátmenet: elektronszintek között (UV és látható lézerek) rezgési szintek.
ATOMFIZIKAI ALAPOK.
Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása
Rezgési spektroszkópia
IR spektrumfelvételi technikák
Csatolt (összekapcsolt, ‘hyphenated’) módszerek MódszerKüvettaMozgó fázisMérési mód TGA-FTIRÁtfolyó gázküvetta-„On-the-fly” GC-FTIRÁtfolyó gázküvetta (’lightpipe’)
Az infravörös sugárzás tartományokra osztása
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
ELTE, TTK, Kémiai Intézet Molekulaspektroszkópiai Laboratórium Laboratórium vezető: Császár Attila, Áttekintés A Laboratórium fő.
„Mintakezelés” a spektroszkópiában
Raman spektroszkópia hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hnS hnAS
Elektrongerjesztési (UV-látható) spektroszkópia
NIR-VIS spektrométerek. NIR-VIS spektrumok „NIR spectra ( cm -1 ) of polymers, monomers, plasticizers, lubricants, antidegradantes (antioxidantes,
6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 7.1 A variációs elv.
10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA
Fémkomplexek lumineszcenciája
A fény és az anyag kölcsönhatása
Spektroszkópia Analitikai kémiai vizsgálatok célja: a vizsgálati
Nagyfeloldású Mikroszkópia Dr. Szabó István 12. Raman spektroszkópia TÁMOP C-12/1/KONV projekt „Ágazati felkészítés a hazai ELI projekttel.
Damjanovich: Orvosi Biofizika alapján
Molekula-spektroszkópiai módszerek
Optikai mérések műszeres analitikusok számára
Főbb szerkezetkutató módszerek
Az infravörös sugárzás tartományokra osztása
Analitikai Kémiai Rendszer
Fémkomplexek lumineszcenciája
DEe >> DEvib >> DErot
5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA
Sztereokémia.
4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK
Félvezető fizikai alapok
Előadás másolata:

Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 500 4 000 400 20 n / cm1 ~ Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Klasszikus: Kétatomos (AB) molekula Kvantummechanikai: V re r v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0

A harmonikus közelítés Kötéstávolság Disszociációs energia Energia Harmonikus potenciál „Egzakt” potenciál

anti-Stokes-szóródás Raman spektroszkópia hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hnS hnAS Rayleigh-szóródás Stokes-szóródás anti-Stokes-szóródás

Az IR, a Raman és a fluoreszcencia spektroszkópia összehasonlítása gerjesztett elektronállapotok virtuális gerjesztett állapot gerjesztett rezgési állapot rezgési alapállapot a b c d e f Az abszorpciós (a) és emissziós (b) IR spektroszkópia, Raman spektroszkópia (c-e): Rayleigh-szóródás (c), Stokes-szóródás (d), anti-Stokes-szóródás (e), valamint a fluoreszcencia (f) mechanizmusa.

Raman spektroszkópia Klasszikus leírás: mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes

Többatomos molekulák rezgései Csatolt rezgések (harmonikus oszcillátorok) bonyolult mozgás Normálrezgések: minden atom ugyanolyan frekvenciával harmonikus mozgást végez 3943 cm−1 1649 cm−1 3832 cm−1 (Rezgési Schrödinger-egyenlet sajátértékei)

(degenerált) hajlítás Normálrezgések Széndioxid Víz + - szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) antiszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman: 

Normálrezgések lélegző pl. NH3 pl. BF3 sepregető lélegző inverziós (esernyő) lélegző ollózó pl. NH3 ollózó pl. BF3 lélegző sepregető

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések Csoportelmélet, karaktertáblázatok A pontcsoport Schoenflies szimbóluma Szimmetriaművelet forgások IR aktív rezgések irreducibilis reprezentáció Raman aktív rezgések

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat MXn vegyület spektrumában észlelhető nMX nyújtási és bXMX hajlítási rezgések száma (n) IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl4F2] van inverzió centrum nincs inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl3F3] nincs inverzió centrum van inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

Diszperziós IR spektrométerek

Fourier-transzformációs IR készülékek

Fourier-transzformációs IR készülékek Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör DX Sugárosztó (féligáteresztő tükör) A Michaelson-interferométer ← Fourier-transzformáció (FT) / inverz-FT → DX/ mm n/ cm1 ~ I 2DX=nl erősítés 2DX=(n+1/2)l kioltás

IR spektrumfelvételi technikák REFLEXIÓS TRANSZMISSZIÓS IR sugárzást visszaverő hordozó minta ablak EMISSZIÓS Spekuláris (SR) Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) Küvetta, folyadékfilm, (nujol) szuszpenzió Diffúz reflexió (DR, DRFTS) tükör felizzított fém BELSŐ KÜLSŐ REFLEXIÓ AKKUSZTIKUS Film mikrofon Gyengített totálreflexió (ATR) IR áteresztő, viszonylag nagy törésmutatójú anyag Film, metszet, (KBr,PE) pasztilla

holografikus notch szűrő Diszperziós Raman spektrométer lézer holografikus notch szűrő gyűjtőlencse polárszűrő monokromátor minta optikai rács CCD detektor

holografikus notch szűrő FT-Raman spektrométer lézer holografikus notch szűrő gyűjtőlencse álló (fix) tükör polárszűrő sugárosztó minta mozgó tükör DX detektor

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - kvantumkémiai számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(6) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák b

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák stretch: nyújtás terminal: terminális bend: hajlítás bridging: híd pozíció Hullámszám / cm-1

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása NO=1470, 1065 cm-1 NO=1430, 1310 cm-1 Szabad NO NO=1335,1250 cm-1 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm1 2700, 2900 cm1 2b  2800 cm 1 |00>

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus nCO/cm1 1822 1816 1744 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével CCC >120º CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű 1717 1685

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Induktíveffektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 -I: erősebb viszontkoordináció -I: kevésbé ionos karakter Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Szabad CO 2143 cm1

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság inverziós koordináta Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek (elektronállapotok és rezgési állapotok csatolása) ↓ bonyolult spektrum

A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Hőmérséklet – Forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek ↓ v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 295 K 70 K n / cm-1 ~ Abszorbancia „hideg sáv” „forró sáv” akrolein

A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Kondenzált fázis – Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással – Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Gázfázisú spektrumok – rezgési-forgási átmenetek CO2 - SO2 gázkeverék kis felbontású IR spektruma Egy molekula (idealizált) rezgési-forgási spektruma Transzmittancia% ~ sáv szerkezet azonosítás Transzmittancia% ~ Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

Mátrixizolációs spektroszkópia Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: nagy hígítás fagyott nemesgázban alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) egyszerű spektrum, jól felbontott jelek egyedi konformerek molekulakomplexek gyökök reakció-intermedierek egzotikus molekulák George Pimentel (1922-1989) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

Mátrixizolációs spektroszkópia A n-propil-nitrit IR spektruma Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Abszorbancia Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt

Mátrixizolációs spektroszkópia fotolízis előtt fotolízis után

Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

VCD: A cirkulárisan polarizált fény Síkban polarizált fény - Csak az egyik térerő vektort szemléltetve Mágneses térerő vektora Elektromos térerő vektora Cirkulárisan polarizált fény Két hullám szuperpozíciója Csak az egyik térerő vektor van szemléltetve http://www.enzim.hu/~szia/cddemo

VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor számított IR spektrum 1 4 A × 10 Abszorbancia D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 számított VCD spektrum mért IR spektrum (1S)-(-)-kámfor 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

VCD: Konformerek vizsgálata számított spektrumok 30 20 VCD intenzitás 10 A B 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 -2 -1 1 2 -10 20 10 -10 -20 -30 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Mért spektrum (CDCl3-ban) ΔA×105 A konformer (endo) > 99.7% < 0.3% B konformer Hullámszám / cm-1 „Érzékenyebb” konformációs vizsgálat, mint ahogy az IR spektroszkópiával lehetséges