Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 500 4 000 400 20 n / cm1 ~ Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén
Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Klasszikus: Kétatomos (AB) molekula Kvantummechanikai: V re r v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0
A harmonikus közelítés Kötéstávolság Disszociációs energia Energia Harmonikus potenciál „Egzakt” potenciál
anti-Stokes-szóródás Raman spektroszkópia hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hnS hnAS Rayleigh-szóródás Stokes-szóródás anti-Stokes-szóródás
Az IR, a Raman és a fluoreszcencia spektroszkópia összehasonlítása gerjesztett elektronállapotok virtuális gerjesztett állapot gerjesztett rezgési állapot rezgési alapállapot a b c d e f Az abszorpciós (a) és emissziós (b) IR spektroszkópia, Raman spektroszkópia (c-e): Rayleigh-szóródás (c), Stokes-szóródás (d), anti-Stokes-szóródás (e), valamint a fluoreszcencia (f) mechanizmusa.
Raman spektroszkópia Klasszikus leírás: mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes
Többatomos molekulák rezgései Csatolt rezgések (harmonikus oszcillátorok) bonyolult mozgás Normálrezgések: minden atom ugyanolyan frekvenciával harmonikus mozgást végez 3943 cm−1 1649 cm−1 3832 cm−1 (Rezgési Schrödinger-egyenlet sajátértékei)
(degenerált) hajlítás Normálrezgések Széndioxid Víz + - szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) antiszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR: Raman: + IR: + Raman:
Normálrezgések lélegző pl. NH3 pl. BF3 sepregető lélegző inverziós (esernyő) lélegző ollózó pl. NH3 ollózó pl. BF3 lélegző sepregető
Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések Csoportelmélet, karaktertáblázatok A pontcsoport Schoenflies szimbóluma Szimmetriaművelet forgások IR aktív rezgések irreducibilis reprezentáció Raman aktív rezgések
Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat MXn vegyület spektrumában észlelhető nMX nyújtási és bXMX hajlítási rezgések száma (n) IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.
Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl4F2] van inverzió centrum nincs inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás
Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl3F3] nincs inverzió centrum van inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás
Diszperziós IR spektrométerek
Fourier-transzformációs IR készülékek
Fourier-transzformációs IR készülékek Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör DX Sugárosztó (féligáteresztő tükör) A Michaelson-interferométer ← Fourier-transzformáció (FT) / inverz-FT → DX/ mm n/ cm1 ~ I 2DX=nl erősítés 2DX=(n+1/2)l kioltás
IR spektrumfelvételi technikák REFLEXIÓS TRANSZMISSZIÓS IR sugárzást visszaverő hordozó minta ablak EMISSZIÓS Spekuláris (SR) Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) Küvetta, folyadékfilm, (nujol) szuszpenzió Diffúz reflexió (DR, DRFTS) tükör felizzított fém BELSŐ KÜLSŐ REFLEXIÓ AKKUSZTIKUS Film mikrofon Gyengített totálreflexió (ATR) IR áteresztő, viszonylag nagy törésmutatójú anyag Film, metszet, (KBr,PE) pasztilla
holografikus notch szűrő Diszperziós Raman spektrométer lézer holografikus notch szűrő gyűjtőlencse polárszűrő monokromátor minta optikai rács CCD detektor
holografikus notch szűrő FT-Raman spektrométer lézer holografikus notch szűrő gyűjtőlencse álló (fix) tükör polárszűrő sugárosztó minta mozgó tükör DX detektor
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - kvantumkémiai számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(6) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák b
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák stretch: nyújtás terminal: terminális bend: hajlítás bridging: híd pozíció Hullámszám / cm-1
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása NO=1470, 1065 cm-1 NO=1430, 1310 cm-1 Szabad NO NO=1335,1250 cm-1 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm1 2700, 2900 cm1 2b 2800 cm 1 |00>
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus nCO/cm1 1822 1816 1744 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével CCC >120º CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű 1717 1685
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Induktíveffektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 -I: erősebb viszontkoordináció -I: kevésbé ionos karakter Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Szabad CO 2143 cm1
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság inverziós koordináta Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek (elektronállapotok és rezgési állapotok csatolása) ↓ bonyolult spektrum
A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Hőmérséklet – Forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek ↓ v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 295 K 70 K n / cm-1 ~ Abszorbancia „hideg sáv” „forró sáv” akrolein
A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Kondenzált fázis – Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással – Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók
A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Gázfázisú spektrumok – rezgési-forgási átmenetek CO2 - SO2 gázkeverék kis felbontású IR spektruma Egy molekula (idealizált) rezgési-forgási spektruma Transzmittancia% ~ sáv szerkezet azonosítás Transzmittancia% ~ Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg
Mátrixizolációs spektroszkópia Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: nagy hígítás fagyott nemesgázban alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) egyszerű spektrum, jól felbontott jelek egyedi konformerek molekulakomplexek gyökök reakció-intermedierek egzotikus molekulák George Pimentel (1922-1989) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok
Mátrixizolációs spektroszkópia A n-propil-nitrit IR spektruma Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Abszorbancia Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt
Mátrixizolációs spektroszkópia fotolízis előtt fotolízis után
Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása
VCD: A cirkulárisan polarizált fény Síkban polarizált fény - Csak az egyik térerő vektort szemléltetve Mágneses térerő vektora Elektromos térerő vektora Cirkulárisan polarizált fény Két hullám szuperpozíciója Csak az egyik térerő vektor van szemléltetve http://www.enzim.hu/~szia/cddemo
VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1
VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor számított IR spektrum 1 4 A × 10 Abszorbancia D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1
VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 számított VCD spektrum mért IR spektrum (1S)-(-)-kámfor 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1
VCD: Konformerek vizsgálata számított spektrumok 30 20 VCD intenzitás 10 A B 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 -2 -1 1 2 -10 20 10 -10 -20 -30 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Mért spektrum (CDCl3-ban) ΔA×105 A konformer (endo) > 99.7% < 0.3% B konformer Hullámszám / cm-1 „Érzékenyebb” konformációs vizsgálat, mint ahogy az IR spektroszkópiával lehetséges