irreverzíbilis folyamatok termodinamikája II. Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1.3 fejezet

Hőátadás izolált rendszerben Mivel izolált rendszert vizsgálunk: dkS/dt = 0 az entrópiaprodukció: Tegyük fel, hogy az 1 test a melegebb, azaz T′ > T″. Mivel σ > 0, ebből az következik hogy δbq′ < 0, azaz önként a melegebb test ad le hőt a hidegebbnek. Ha a két test hőmérséklete azonos (T′ = T″), akkor σ = 0 (azaz nincs belső irreverzíbilitás, a hőátadás reverzíbilis). Jq hőáram Xq erő

Hőátadás izolált rendszerben Mivel izolált rendszert vizsgálunk: dkS/dt = 0 az entrópiaprodukció: Mivel csak egyetlen áram és egyetlen erő van, egyetlen Lq vezetési együtthatóval kell számolnunk. A fenomenológiai egyenlet: Jq = LqXq Az entrópiaprodukció: (Azaz ebben a formalizmusban Lq ≥ 0 fejezi ki a hőterjedés irányára vonatkozó klasszikus meg- állapítást, a II. főtételt.) Jq hőáram Xq erő

Termoozmózis A B cső két részét az A membrán választja el egymástól. A két rész a T′ és T″ hőmérsékletű C termosztátokba merül. Kezdetben a nyomás mindkét csőrészben azonos, majd az állandó ΔT = T″ ̶ T′ hőmérsékletkülönbség hatására a folyadék átáramlik a membránon. Az áramlás iránya függhet a hőmérséklet-különbségtől, a membrántól és a folyadék anyagi minőségétől. Stacionárius állapotban a megnövekedett nyomás megakadályozza a további áramlást, a Δp = p″ ̶ p′ nyomás-különbség állandósul.

Termoozmózis Ha ΔT és Δp kicsi értékek, akkor: (H és V a folyadék moláris entalpiája és térfogata a rendszer közepes T hőmérsékletén.) Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): Jq hőáram J anyagáram hőáramhoz tartozó Xq erő anyagáramhoz tartozó X erő

Termoozmózis Ha ΔT és Δp kicsi értékek, akkor: (H és V a folyadék moláris entalpiája és térfogata a rendszer közepes T hőmérsékletén.) Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): A fenomenológiai egyenletek: és A stacionárius állapotban J = 0, ugyanakkor Jq ≠ 0. Ebből: ahol (transzporthő)

Termoozmózis A transzporthő kísérletekből határozható meg, értéke függhet a folyadéktól, a membrántól és a közepes hőmérséklettől is. Gázok esetében ugyancsak létezik „termoozmózis” (= termodiffúzió). Ebből: ahol (transzporthő)

Knudsen-gázok Két, egymástól kapillárissal elválasztott tartályban legyen ugyanaz a tökéletes gáz. Ha a gáz mindkét tartályban olyan kis nyomású, hogy a kapilláris átmérője kicsi a szabad úthosszhoz képest, akkor a két tartályt állandó ΔT hőmérsékletkülönbségen tartva kialakul a rendszerben egy olyan stacionárius állapot, amelyben a kapillárisban nem folyik részecskeáram és a két edényben a nyomás különböző. Összetett transzportjelenségről van szó, mert a stacionárius állapot kialakulásáig a kapillárison anyag- és energiaáram is folyik.

Knudsen-gázok A kísérleti elrendezés nagyon hasonlít a termoozmózisnál vázolthoz. A termoozmózissal kapcsolatos megfontolások átvehetők, így a stacionárius nyomáskülönbségre érvényes. Statisztikus számítások szerint a Knudsen-jelenségre érvényes moláris transzporthő: A tökéletes gáz állapotegyenlete: pV = nRT A differenciálegyenlet megoldása: azaz Ezt kísérletileg is igazolták.

Elektroozmózis A 2 folyadék Δφ külső feszültség (4) hatására átáramlik az 1 porózus falon. Az oldat hőmérséklete és koncentrációja a fal mindkét oldalán azonos. (3: termosztát) A jelenség létrejöttéhez szükséges, hogy a folyadék nedvesítse a falat. A porózus falban a szilárd felület és a folyadék kölcsönhatása révén a folyadék elektromos töltésre tesz szert, s a külső elektromos tér keltette Coulomb-erő miatt jön mozgásba. Az áramló folyadék tehát töltéssel rendelkezik, így egyidejűleg anyag- és töltés-transzport jön létre.

Áramlási potenciál Ha a porózus falon állandó Δp nyomáskülönbséggel átáramoltatjuk a folyadékot, akkor a fal két oldalán potenciálkülönbség jön létre. Ez a folyamat ez elektroozmózis fordítottjának tekinthető.

Elektroozmózis és áramlási potenciál A két jelenség között a nemegyensúlyi termodinamika segítségével összefüggést teremthetünk. Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): ahol és Termoozmózisnál szerepelt (5. dia)

Elektroozmózis és áramlási potenciál A két jelenség között a nemegyensúlyi termodinamika segítségével összefüggést teremthetünk. Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): térfogatáramhoz tartozó XV erő I töltésáram töltésáramhoz tartozó X erő JV térfogatáram

Elektroozmózis és áramlási potenciál Az erők és az áramok között a fenomenologikus egyenletek adta lineáris kapcsolat: és σ térfogatáramhoz tartozó XV erő I töltésáram töltésáramhoz tartozó X erő JV térfogatáram

Elektroozmózis és áramlási potenciál Az erők és az áramok között a fenomenologikus egyenletek adta lineáris kapcsolat: és Ha az elektroozmózis 0 nyomáskülönbséggel, stacionárius folyadékáramlás mellett történik, akkor a fenomenologikus egyenletekből a térfogatáram és a töltésáram viszonya: Az áramlási potenciálos kísérletben bizonyos idő múlva beáll a stacionárius állapot, amikor a villamos áram zérus, a térfogatáram stacionárius és a kialakult potenciálkülönbség már nem változik. Ekkor:

Elektroozmózis és áramlási potenciál Az előző két összefüggésből és az L12=L21 reciprocitási relációból következik a Sachsen-formula: Ha az elektroozmózis 0 nyomáskülönbséggel, stacionárius folyadékáramlás mellett történik, akkor a fenomenologikus egyenletekből a térfogatáram és a töltésáram viszonya: Az áramlási potenciálos kísérletben bizonyos idő múlva beáll a stacionárius állapot, amikor a villamos áram zérus, a térfogatáram stacionárius és a kialakult potenciálkülönbség már nem változik. Ekkor:

Elektroozmózis és áramlási potenciál Az előző két összefüggésből és az L12=L21 reciprocitási relációból következik a Sachsen-formula: Ez a formula kísérletekből már régóta ismeretes, és az Onsager-féle reciprocitási reláció közvetlen kísérleti bizonyítékának szokás tekinteni.

Elektrokinetikai jelenségek gyakorlati alkalmazása Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog – kapilláris elektroforézis Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog Áramlási potenciál: áramló folyadék generál töltést (forditott elektroozmózis) Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás – kolloidkémia

Nemegyensúlyi reakciórendszerek A homogén reakciórendszerek térbeli szempontból a folytonos termodinamikai rendszerek példái ugyan, más szempontból azonban megtalálhatjuk bennük az eddig vizsgált nemfolytonos modellt is. A kémiai reakciók következtében időben változó állapotú rendszerek ugyanis csak akkor írhatók le megfelelően termodinamikai módszerekkel, ha a termodinamikailag instabilis átmeneti komplexumok nem szaporodnak fel jelentős mértékben bennük. Ilyen esetben tulajdonképpen a termodinamikailag viszonylagos stabilitással rendelkező reaktánsok alrendszere és a termékek alrendszere közötti átmenetet vizsgálhatjuk.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek A nemegyensúlyi reakciórendszerek termodinamikai leírásakor az áramokra, erőkre és az entrópiaprodukcióra vonatkozó koncepciók érvényben maradnak. Hacsak az ellenkezőjét nem állítjuk, a hőmérsékletet és a nyomást állandónak tekintjük, a vizsgált kinetikai modellek pedig állandó térfogatú rendszerre vonatkoznak. Egyetlen kémiai reakció reakcióegyenlete általános alakban: ahol N a reakcióban részt vevő anyagfajták száma, Bj a j-edik anyagfajta szimbóluma, νj pedig ennek az anyagfajtának a sztöchiometriai együtthatója. Ez utóbbira νj < 0, ha Bj reaktáns és νj > 0, ha Bj termék.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek A kémiai reakcióban részt vevő anyagfajták anyag-mennyiségeinek megváltozásai között – a termodinamikán kívüli, kémiai okok miatt – arányosság áll fenn: ahol ξ a reakció előrehaladását jelző reakciókoordináta.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek A kémiai reakcióban részt vevő anyagfajták anyag-mennyiségeinek megváltozásai között – a termodinamikán kívüli, kémiai okok miatt – arányosság áll fenn: ahol ξ a reakció előrehaladását jelző reakciókoordináta. A reakciókoordináta változásának felhasználásával: ahol j = 1,2,…,N. Az A affinitás ugyancsak a reakció előrehaladásának jellemzője, definíciója: A hagyományosan felírt reakció balról jobbra haladásakor A > 0, a visszafelé haladásakor A < 0, egyensúlyban pedig A = 0.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Kémiai reakciók esetében az entrópia: ahol az első tag a külső hőcserének megfelelő dkS entrópiatermelést írja le, a második viszont a kémiai reakció lejátszódásából eredő dbS belső entrópiatermelést. Tehát az entrópiaprodukció: ahol az egyenlőség az A = 0 szerinti egyensúlyban érvényes. Az egyensúlyon kívül σ > 0, ugyanis: ha a hagyományosan felírt reakció a termékképződés irányában halad, akkor A > 0 és dξ > 0. Így – mivel dt > 0 – következik a kívánt összefüggés.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Kémiai reakciók esetében az entrópia: ahol az első tag a külső hőcserének megfelelő dkS entrópiatermelést írja le, a második viszont a kémiai reakció lejátszódásából eredő dbS belső entrópiatermelést. Tehát az entrópiaprodukció: ahol az egyenlőség az A = 0 szerinti egyensúlyban érvényes. Az egyensúlyon kívül σ > 0, ugyanis: ha a hagyományosan felírt reakció visszafelé játszódik le, akkor A < 0 és egyúttal dξ < 0. Ebből ismét σ pozitivitása következik.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Az erők és az áramok természetes választása:

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Az erők és az áramok természetes választása: Ha a vizsgált reakciórendszerben N számú anyagfajta között M számú reakció játszódik le, akkor a reakcióegyenletek alakja: ahol νij a j-edik anyagfajta sztöchiometriai együtthatója az i-edik reakcióban. Mindegyik reakciónak megvan a maga saját ξi reakciókoordinátája: Emellett mindegyik reakciónak megvan a maga saját affinitása:

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Egynél több reakció esetén az entrópiaprodukcióhoz az Ai és dnj képleteit beírjuk a egyenletbe, elkülönítjük a belső entrópiaváltozást.

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Egynél több reakció esetén az entrópiaprodukcióhoz az Ai és dnj képleteit beírjuk a egyenletbe, elkülönítjük a belső entrópiaváltozást. ahol Ji = dξi/dt, és az egyenlőség az egyensúlyban, A1 = … = AM = 0 esetén teljesül. Vegyük figyelembe, hogy M számú reakciónál Ji=dξi/dt az A1, A2,…,AM affinitásoktól függhet:

Nemegyensúlyi reakciórendszerek Ji = fi(A1, A2,…,AM); i = 1,2,…,M Az fi függvények alakja nem állapítható meg, de – az egyensúlyi állapot körüli sorbafejtéssel, az elsőnél magasabb rendű tagok elhanyagolásával – az egyensúly környezetében írhatjuk, hogy: (A 0 alsó index az egyensúlyi állapotra vonatkozik, ahol az affinitások értékei nullává válnak.) A vezetési együttható definíciója: Lineáris fenomenológiai egyenletek (sorfejtésből): Az entrópiaprodukció:

Nemegyensúlyi reakciórendszerek A reciprocitási relációk abból a kísérleti tapasztalatokkal alátámasztott feltevésből erednek, hogy egyszerű reakciók esetében az i-edik reakciónak megfelelő Ji = fi(A1,A2,…,AM) áram valójában csak ugyanennek a reakciónak az Ai affinitásától függ, a többi affinitástól nem. Így felírható, hogy Lik = 0, ha i ≠ k. Tehát az Lik = Lki reciprocitási reláció triviális. Az eltérő indexű vezetési együtthatók zérus voltát felhasználva: ahol feltételezzük, hogy Lii > 0, s az egyenlőség – az affinitások eltűnésével – az egyensúlyban teljesül.

A folytonos formalizmusról A nemegyensúlyi termodinamika alkalmazása folytonos rendszerekre. Azért szükséges, mert Fick I. törvényében (diffúzió) és a Fourier-törvényben (hővezetés) nem különbségek, hanem gradiensek szerepelnek, az összes állapotjelző, azaz minden intenzív mennyiség (koncentráció, p, T…) a térkoordinátáknak folytonos függvénye. Az erő a folytonos formalizmus esetén már nem különbség, hanem gradiens.