Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Szalontai Gábor 2012. december Kísérleti eljárások, fontos fogalmak 6. rész: Gradiens segített.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Szalontai Gábor 2012. december Kísérleti eljárások, fontos fogalmak 6. rész: Gradiens segített."— Előadás másolata:

1 NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Szalontai Gábor december Kísérleti eljárások, fontos fogalmak 6. rész: Gradiens segített spektroszkópia (34 ábra) Pannon Egyetem Kémiai Intézet NMR Laboratórium

2 - Koherenciák és gerjesztésük - Összetett (kompozit) impulzusok - Szélessávú lecsatolás és spin –lock - Szelektív gerjesztés, impulzusformák - Oldószer elnyomás - Gradiens segített spektroszkópia - Heterogén minták, MAS Tartalom

3 A koherencia fogalma A koherencia definiciója: tranzverzális mágnesezettség Az egy-kvantumos, SQ koherenciákat (normál 1D mérés) a spinek fáziskoherenciáján keresztül tudjuk detektálni (csak ezek keltenek feszültséget a tekercsben. A longitudionális mágnesezettség zéró- kvantumos, ZQ koherenciának felel meg (NOE és kém. csere mérések).

4 A koherencia: 90 o impulzus vs. gyenge rf telítés Mindkettő kiegyenlíti a két átmenet betöltöttségét, de … a 90 o impulzus fázis koherenciát hoz létre: tranzverzális mágnesezettség a gyenge rf tér nem, tehát nem lesz mérhető mágnesezettség jelen. Több-kvantumos koherenciák ( MQ ): lásd pl. Freeman Handbook of Magnetic Resonance

5 Az MQ koherenciák tulajdonságai Egy p rendű koherencia p-szeres függést mutat a hordozótól való távolságtól (offset= kémiai eltolódás) Egy p rendű koherencia p*  -szeres függést mutat a a gerjesztő impulzus fázisváltozásától (  ). Egy p rendű koherencia ( p=+/-1)*  -szeres függést mutat a detektáló impulzus fázisváltozásától (  ). A B o tér inhomogenitásának hatása: a homonukleáris zéró- kvantum koherenciák függetlenek az inhomogenitástól, a két-kvantumos koherenciák kétszeres sávszélesedést mutatnak az egy-kvantumosokhoz képest. Általában a függés p -szeres. A koherenciáknak tehát előjelük (+/-) is van.

6 A koherenciák előjele SQ : a +1 és a -1 két tükörképi viszonyban ( a forgó rendszerben a referencia frekvenciához képest) lévő jelnek felel meg, amelyek azonos frekvenciával, de ellentétes irányban precesszálnak.

7 Koherenciák (1) Jegyzet: ábra Egydimenziós kísérlet, koherencia-szint diagram. Az impulzus hatására mindkét (+1 és - 1) koherencia létrejön ! A kvadratúr detekció során rendszerint a -1–es p szintet (kvantum állapotot) választják ki a mérés céljaira. A szaggatott vonallal jelzett (+1) mágnesezettséget nem használják.

8 Koherenciák (2) ábra (jegyzet) Példa: egy kétdimenziós kísérlet (abszolútérték és fázisérzékeny COSY változatok) koherencia- szint diagramjai. A P (azonos) és N (ellentétes) típusú kísérletek között különbség csak az egy-kvantumos koherenciák forgási irányában van a t 1 és t 2 idők alatt! A fázisérzékeny kísérlethez azonban mindkét komponensre szükség van!

9 Különböző koherenciák (SQ, DQ, MQ ) előállítása A NMR kiválasztási szabályok alapján a kvantum- állapotváltozás  M=+/-1, ami elérhető gyenge folyamatos besugárzással vagy rövid erős impulzussal. Egyéb átmenetek formailag tiltottak, azonban a szabály áthágható (azaz  M=+/-n átmenetek is gerjeszthetőek) a szokásosnál lényegesen erősebb folyamatos besugárzással vagy egy második erős rf impulzus alkalmazásával. Több eljárás van több-kvantumos koherenciák előállítására, pl. a 90 o -  -180 o -  -90 o szekvencia, amely a 180 o –as refókuszáló impulzusnak köszönhetően a gerjesztést függetlenné teszi az „offset” (kémiai eltolódás) hatásoktól.

10 Az MQ koherenciák detektálása Detektálásuk mindig indirekt, azaz rekonverziót igényel egy-kvantumos, SQ átmenetekre, az eredmény mindig azonos számú pozitív és negatív jel (a nettó átvitel zéró). Egy változó t 1 idejű kifejlődési periódust alkalmazva jutnak el egy 2D kísérlethez, ahol az F1 dimenzió tartalmazza az több- kvantumos, MQ frekvenciákat.

11 Koherenciák: kiválasztás A kívánt koherenciák kiválasztásának legegyszerűbb hagyományos módja fázisciklusok alkalmazása. COSY : minimum négy lépés, kettő a kvadratúr detekció miatt, kettő pedig az axiális (z- komponens, relax.) csúcsok törlése miatt. A leghatékonyabb eljárás azonban ún. z - térgradiensek alkalmazása …

12 2=B02=B0 + -

13 Térgradiensek: alapelvek (1) Nincs mérhető jel, mert a (+) G z gradiens „szétszórta” a koherenciákat az x-y síkban ! Van jel, mert a második, azonos nagyságú, de ellentétes irányú (-) G z gradiens „refókuszálta” a koherenciákat az x-y síkban !

14 Térgradiensek: alapelvek (2) Ha a kísérlet koherencia-szelektívvé tehető, akkor igen értékes lesz, mert a fázisciklus kihagyható a szekvenciákból … Ez lehetséges, mert a koherenciák szétterülésének sebessége (  z ) arányos a koherencia rendűségével (p) ! A gradiens erőssége A gradiens ideje A giromágneses állandó

15 Emlékeztető: koherencia rendűség, egy- és több- kvantum koherenciák (egyszerűsített fizikai kép AX rendszer) A X A + X MQ:  M= +/- 2, 3,... mindig antifázisúak és emiatt nem észlelhetőek... SQ:  M= +/- 1, ezek észlelhetőek...

16 Térgradiensek: alapelvek (3) Ha a kérdéses mágnesezettség eltérő magoktól származik, akkor az egyenlet módosul a magok eltérő giromágneses állandóinak és koherencia rendjüknek megfelelően … Két-kvantumos koherenciák kétszeres sebességgel terülnek szét, de a zéró- kvantumos koherenciákat nem érinti a gradiens! A z-gradiens erőssége A gradiens ideje A giromágneses állandó

17 Térgradiensek: alapelvek (4) Hogy választható ki pl. egy két-kvantumos koherencia? Pontosan annyit kell a fázison „visszacsavarni” mint amennyit a két- kvantumos koherencia az előélete során összeszedett! A z-gradiens erőssége A gradiens ideje A giromágneses állandó

18 Térgradiensek: alapelvek (5) Egy DQ jelkiválasztás bemutatása: két z gradiensünk van 1:2 arányban, ezek tehát csak az ábrán mutatott két- kvantumosból az impulzus által egy-kvantumossá visszaalakított koherenciát fogják „feléleszteni”, az összes többit nem. Jegyzet ábra += 0

19 Kodein 2D (fázisléptetett COSY) spektrum A skalárisan csatolt magok között mutatja ki a korrelációkat a keresztcsúcsok segítségével … 1D spektrum A fázisciklus miatt legkevesebb 4 gerjesztésre van szükség, amely a kvadratur detekció és az ún. t 1 zaj kiküszöbölését szolgálja!

20 Kétdimenziós NMR: korrelációs spektroszkópia, COSY kísérlet (vektormodell) 90 o (x) t 2 állandó 90 o (x) t 1 változó B 1 (90 o )x M x =Msin2  t 1 M z =Mcos2  t 1 B 1 (90 o )x

21 Egy AX spin-pár viselkedésének kvantum mechanikai leírása lehetséges spin-sűrűség mátrixokkal vagy ún. szorzat operátorokkal J

22 Térgradiensek : absz. érték COSY kísérlet (SQ) SQ P-típusú jelek kiválasztása: A két gradiens ellentétes fázisú hiszen mindkét (az impulzus előtt és után) koherencia rendűsége -1. += 0 SQ N-típusú jelek kiválasztása: A két gradiens azonos fázisú hiszen (az impulzus előtt és után) a koherenciák rendűsége -1 és +1.

23 Térgradiensek : absz. érték COSY kísérlet

24 Térgradiensek: fázisérzékeny COSY kísérlet Mindkét jelre ( P és N ) szükségünk lenne az amplitudó moduláció miatt, de persze csak az egyiket lehet kiválasztani. Lehetséges megoldások: ( 1 ) nem teszünk gradienst a t1 időszakon belülre vagy ( 2 ) az ún. echo- antiecho eljárás alkalmazása, amely két adathalmazt ( P és N ) vesz fel és utólagosan megfelelően feldolgozza őket. További megoldandó feladat a gradiensek ideje (ms) alatt fellépő fáziscsúszások kiküszöbölése: ezért pl. a gradienseket egy spin-echo –n belülre teszik, ami refókuszálja a fáziscsúszást.

25 Térgradiensek : fázisérzékeny több-kvantumszűrt COSY kísérlet  /2 180 o  /2

26 A PFG eljárások előnyei Csak a kiválasztott koherencia detektálása, digitalizálása, transzformálása, stb. Jelentős időnyereség (pl. egy COSY kísérletnél elég egy gerjesztés az eddigi minimum 4 helyett. Kiváló jelelnyomás pl. az inverz kísérleteknél (HSQC, INADEQUATE, stb…). Könnyű használat, nem kritikus a kalibrálás pontossága.

27 A PFG eljárások mellékhatásai Érzékenység: csak a kiválasztott koherencia detektálása érzékenységcsökkenést eredményez (~2 ). Diffúziós veszteségek: a fellépő jelcsökkenés az alkalmazott gradiens négyzetével arányos, ezért célszerű a legkisebb, de még megfelelő gradiens erő alkalmazása.

28 Térgradiensek: abszolútérték C OSY (ns = 1) F1 spektrumok száma: 256 db, felbontás = 9 Hz

29 Térgradiensek: N OESY: 1 H- 1 H példa F1 spektrumok: 256 db (ns= 1) felbontás = 9 Hz

30 Térgradiensek: ROESY: 31 P- 31 P példa ns=2 F1 spektrumok: 256 db, felbontás = 28 Hz

31 Alkalmazások : Pulse (Field) Gradient Spin Echo kísérlet a transzlációs diffúziós együtthatók meghatározására Hidrodinamikus átmérő meghatározása Transzlációs diffuziós együttható meghatározása Elegyek szétválasztása –Diffuzió szelektált 2D spektroszkópia ( DOSY )

32 Alkalmazások : elegyek szétválasztása a komponensek diffúziós együtthatói alapján (Diffusion Ordered SpectroscopY) DOSY: valójában egy adatfeldolgozási, megjelenítési eljárás… Alapvető előnye a P(F)GSE-vel szemben az, hogy képes keverékek komponenseit térben szétválasztva megjeleníteni. Csere-spektroszkópia JMR , 210

33 Alkalmazások : önszerveződő rendszerek [(Pd(bifosz.)(N …..N)] 1,2,3,4 tektonok: 1 H DOSY Transzlációs diffuziós együttható [m 2 /s] 1 H spektrum [ppm]

34 Javasolt irodalom T. Claridge: High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, Pergamon, R.Freeman: Handbook of NMR, A Physicochemival View. M.Lewitt: spin-dynamics Wiley, 2002


Letölteni ppt "NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Szalontai Gábor 2012. december Kísérleti eljárások, fontos fogalmak 6. rész: Gradiens segített."

Hasonló előadás


Google Hirdetések