Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Zöld kémia és környezeti katalízis BME Kémiai Technológia Tanszék Dr Tungler Antal egyetemi tanár 2005.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Zöld kémia és környezeti katalízis BME Kémiai Technológia Tanszék Dr Tungler Antal egyetemi tanár 2005."— Előadás másolata:

1 Zöld kémia és környezeti katalízis BME Kémiai Technológia Tanszék Dr Tungler Antal egyetemi tanár 2005

2 Az előadások témakörei Bevezető, E faktor, atomszelektivitás Zöld kémia alapelvei Szénhidrogénipar környezeti hatásai Szilárd savas katalízis Tüzelőanyagcellák A szervetlen vegyipar és a szerves hulladékok ártalmatlanítása Zöld kémiai eljárások BAT Légszennyezők katalitikus ártalmatlanítása WAO és CWAO

3 A vegyipar 30 üzletága A vegyipar nyersanyagai Intermedierek Monomerek Polimerek Vegyi végtermékek Formulázott Gyártottt Formatervezett vegyitermékek Vég-termékek Alapvetõ petrolkémiai termékek S, só Foszfát ásvány Ásványok Egyebek Szerves Vegyipari termékek Ipari gázok Szervetlen termékek Ammónia Műanyagok, Gyanták Elasztomerek Szintetikus szálak Szinezékek Pigmentek Felületaktív anyagok Textíliák Gumitermékek Fotóvegyszerek Víz és hulladékkezelés Illatanyagok Folyékony hatóanyagok Széntermékek Robbanószerek Mûanyag termékek Gyógyszerek Szappanok Mosószerek Kozmetikumok Festékek, lakkok Tinták Ragasztók Növényvédõ- szerek Mûtrágyák Fogyasztási és ipari speciális termékek

4 Tények A kémia és a vegyi termékek a gazdaság egyik alapját jelentik az iparilag fejlett országokban. Bizonyos vegyi anyagok előállítása, feldolgozása, használata és lerakása jelentős kárt okoztak az emberi egészségben és a környezetben. Az elmúlt időben több mint dollárt költöttek a környezetvédelemre. Jelenleg a kémikusok birtokában vannak annak a tudásnak, amivel a vegyianyagokat és eljárásokat olyan módon alakíthatják, hogy ne vagy alig jelentsenek veszélyt az egészségre és a környezetre. A „zöld kémiai” kutatások eredményeként lehetőség van a vegyi anyagok, szintézisek, eljárások kialakítására oly módon, hogy környezetbarátak és gazdaságosak is legyenek egyben.

5 Zöld kémiai megoldások Megújuló nyersanyagok Alternatív reagensek Katalízis, biokatalízis Atomszelektív szintézis Környezetbarát oldószerek

6 Az E faktor Iparágazat Termékvolumen tonna/év kg melléktermék/kg termék alapanyagok < 1  5 finomkémiai termékek  >50 gyógyszerek  >100 EQ environmental quotient-környezeti tényezõ az E faktort megszorozzuk egy önkényesen megválasztott károssági Q faktorral. Például a NaCl Q értéke legyen 1, a nehézfém króm sóinak Q értéke pedig a mérgezõ hatástól függõen 100 és 1000 közötti. Ezek vitatható értékek, de összehasonlításra alkalmasak.

7 Atomszelektivitás atomszelektivitás vagy atomhasznosítási tényezõ ( a kívánt termék molekulatömege osztva a reakcióegyenletben szereplõ összes termék molekulatömegének összegével) az atomszelektivitás az adott reakció vagy eljárás környezetbarát illetve környezetszennyezõ voltáról ad tájékoztatást

8 A zöld kémia célja a termékekhez és eljárásokhoz kapcsolódó veszélyek csökkentése az életminőség ipari termelés által szolgáltatott színvonalának javításával együtt. A következőkben ennek 12 alapelvét adjuk meg. Jobb megakadályozni a hulladék keletkezését, mint kezelni vagy eltakarítani keletkezése után. A szintetikus módszereket úgy kell kialakítani, hogy maximalizálják a végtermékbe beépülő anyagok mennyiségét, amelyeket a folyamatban használnak. Ahol lehetséges, a szintetikus módszereket úgy kell megtervezni, hogy ne használjanak vagy termeljenek az egészségre vagy a környezetre káros anyagokat. A kémiai termékeket úgy kell tervezni, hogy funkciójuk megőrzése mellett csökkenjen toxicitásuk. A használt adalékok (oldószerek, elválasztást segítő anyagok) ha lehet, kiküszöbölendők, amennyiben használják őket, legyenek ártalmatlanok. Az energia igények, környezeti hatásukat felismerve, csökkentendők, a szintetikus módszerek a szobahőmérséklethez közeliek és minél kisebb nyomáson alkalmazhatóak legyenek. Ahol gazdasági és műszaki szempontból lehet, használjanak megújuló nyersanyagokat. Szükségtelen származék képzést lehetőleg kerüljék el. A katalitikus reakciók (a legjobb szelektivitásúak) jobbak, mint a nem- katalitikus reakciók. A vegyi termékeket úgy tervezzék, hogy alkalmazásuk végeztével ne kerüljenek ki a környezetbe és bomoljanak le káros anyagokká. Az analitikai módszerek továbbfejlesztésével biztosítani kell az azonnali elemzés és folyamat ellenőrzés lehetőségét, hogy elkerüljék a veszélyes anyagok keletkezését. A kémiai folyamatokban használt anyagokat és formájukat úgy kell kiválasztani, hogy minimalizálják a kémiai balesetek, kibocsátások, robbanások, tüzek lehetőségét.

9 Kőolaj és földgáz keletkezése és előfordulása Tengerben élt egysejtűek elhalása nyomán keletkezett iszap (szapropél) anaerob(légmentes) bomlása révén. A kőolaj és a földgáz gyakran együtt fordulnak elő. Tengeri eredetű üledékes kőzetekben találhatók, parthoz közeli tengerek alatt. Jellegzetes telepek: gázenergiával és vízenergiával.

10 Kőolaj és földgáz előfordulások Európa: Északi Tenger (UK, Norv.) Románia Amerika: Texas, Alaszka, Mexico, Venezuela Ázsia: Oroszo., Kaukázus, Aral tó, Kína, Vietnam, Irak, Irán, Szaud-Arábia, Arab Emirátusok, Kuvait Afrika: Nigéria, Líbia, Algéria Ausztrália, Indonézia Kőolaj világtermelés 3*10 9 tonna/év ~22 Gigabarrel/év (1 Barrel= 159 liter)

11 Kőolaj logisztikája Kutatás: geológiai, fúrás Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre), másodlagos (visszasajtolt gáz vagy víz hozza fel) Előkészítés: víz és gáz elválasztás Tárolás: fix vagy úszó fedelű tartályokban, kisebb, föld alatti tartályok (benzin kutaknál) Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon, vasúti tartálykocsikban, tankautókon

12 Földgáz logisztikája Kutatás: geológiai, fúrás Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre) Előkészítés: víz és magasabb forrpontú komponensek elválasztása Tárolás: föld alatti, kimerült gázmezőkbe visszasajtolva Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon mélyhűtéssel

13 Kőolaj és földgáz kémiai összetétele Kőolaj Paraffinos Közbülső Nafténes (aszfaltos) Kéntartalom szerinti osztályozás Technikai szempontú frakciók: Benzin, petróleum, kerozin, gázolaj (fehérárúk) Kenőolajok Paraffin Aszfalt, bitumen Földgáz CH 4, E, PB, H 2 S, CO 2, H 2 O, He Metános, széndioxidos, nedves gázok

14 Kőolajfeldolgozás Desztilláció: atmoszférikus, vákuum Forrpont szerinti elválasztás:  benzin o C  petróleum o C  gázolaj o C  Fűtő és kenőolajok, szilárd termékek, paraffin, bitumen Hajtóanyagok felhasználása: Otto motor, benzin (oktánszám, aromás tartalom, illékonyság) Gázturbina, kerozin (kéntartalom) Diesel motor, gázolaj (cetánszám, kéntartalom, dermedéspont )

15 Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása Kénmentesítéskatalitikus! Krakkoláskatalitikus! Hidrokrakkoláskatalitikus! Reformáláskatalitikus! Maradékfeldolgozástermikus Keverő komponens gyártáskatalitikus!

16 Feldolgozási technológiák kémiai alapjai

17 Integrált finomítói struktúrák Hydroskimming

18 Integrált finomítói struktúrák Catalytic cracking--visbreaking

19 Integrált finomítói struktúrák Hydrocracking—catalytic cracking

20 Integrált finomítói struktúrák Hydrocracking--coking

21 Hozamadatok különböző finomítói struktúrákra könnyű arab olaj feldolgozásánál

22 Környezetvédelem az olaj és gáziparban Kibocsátások: légkörbe, talajvízbe, talajba, tengerbe Kibocsátások: kutatás, termelés, feldolgozás, tárolás és szállítás során (hatalmas szállítási távolságok és mennyiségek !!!)

23 Finomítói légszennyezések SzennyezőkForrások CO 2 Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators COProcess furnaces, boilers, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators, sulfur recovery units NO x Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators, coke calciners Részecskék, fémek is Process furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, cke plants, incinerators Sulfur oxidesProcess furnaces, boilers, gas turbines, FCC regenerators, CO boilers, flare systems, incinerators, sulfur recovery units VOCsStorage and handling facilities, flare systems, gas separation units, oil/water separation units, fugitive emissions (valves, flanges)

24

25

26

27 Energy consumption in refineries

28 Sav-bázis katalízis Lewis savak, Brönsted savak, felületi savas helyek, zeolitok Bázisok Oxid katalizátorok alkálifém vagy alkálifémoxid, alkáliföldfémoxid tartalommal

29 Savas katalizátorok aktivitássorrendje Savas katalizátorok a növekvő aktivitás sorrendjében n-C 5 izomerizáció Pt + hordozó Reakció hőmérséklet o C-ban Propilén polimerizáció 200 o C-on Konverzió % n-heptán krakkolása, a 10% konverzió eléréséhez szükséges hőmérséklet  -alumíniumoxid inaktív0 szilíciumdioxidinaktív0 ZrO 2 inaktív0 TiO 2 inaktív0 Kis felületű  -Al 2 O o C< 1 %inaktív Nagy felületű  -Al 2 O o C0-5 %490 o C Klórozott  -Al 2 O o C10-20 %475 o C Magnézium-szilikát400 o C20-30 %460 o C Heteropolisavaknem stabil70-80 %nem stabil Fluorozott  -Al 2 O o C> 80 %420 o C Alumíniumszilikát360 o C> 90 %410 o C Ioncserélt zeolitok260 o C> 95 %350 o C Szilárd foszforsavak %nem stabil AlCl 3, HCl/Al 2 O o C100 %100 o C

30 Zeolitok A zeolitok olyan kristályos szerkezetû aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetû molekuláris méretû üregeket és ezeket összekötõ csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítõ kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak.

31 Zeolitok kristályszerkezete és pórusszerkezete

32 Az alakszelektivitás érvényesülése

33 Zeolitok fontosabb jellemzõi: Si-Al arány, kristályforma, beépült kation. Katalitikus alkalmazásuk a következõ reakciókban lehetséges: izomerizálás krakkolás alkilezés polimerizálás dehidratálás oxidáció ciklizálás Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fõ szempont van: geometriai-sztérikus molekulaszűrõ hatás, anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek. Mesterséges zeolitok elõállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják. Eközben sor kerülhet az un. templátok alkalmazására: kvaterner ammónium vegyületeket vagy tercier aminokat adnak a reakcióelegyhez, amiben a zeolitokat szintetizálják.

34 Szilárd savas katalizátorok

35 Megújuló üzemanyagforrások Biodízel repceolaj+metanol→zsírsavmetilészter Drága, nem hatékony Bioetanol ott, ahol sok a szénhidrát tartalmú hulladék Biogáz helyben történő felhasználásra

36 Tüzelőanyagcellák Fuel cells A tüzelőanyagcella két elektródból és a köztük lévő elektrolitból áll. Az egyik elektródhoz oxigént, a másikhoz hidrogént vezetve elektromos áramot, hőt és vizet termel. A hidrogént vezetjük az anódhoz, az oxigént a katódhoz. Az elektródok katalitikusan aktív anyagot tartalmaznak, ezen a hidrogén protonná és elektronná alakul. A proton áthalad az elektroliton és a katódon az oxigénnel és az áramkörön át megérkező elektronnal vízzé alakul.

37 Tüzelőanyag cellák kapcsolási vázlata a. hidrogén /széndioxid gázkeverékre b. metanolra, dimetiléterre

38 A tüzelőanyagcella és a hagyományos Carnot ciklus hatásfoka a hőmérséklet függvényében

39 Tüzelőanyagcella hatásfoka Termodinamikai hatásfok: efftd =  G/  H  G = - n*F*E ahol n az elektronszáma a folymatnak, F a Faraday konstans (96500 A*s) E az elméleti cellapotenciál. Ebből levezethető az elektrokémiai hatásfok: eff el = V/E ahol V a cellafeszültség. A hidrogén-oxigén cellára 25 o C-on a megfelelő értékek:  H = -287 kJ/mol,  G = -238 kJ/mol,  S = -164 JK-1mol-1, n = 2 Ezekből az értékekből számolva eff td = 0,83, E = 1,23V Terhelés alatt (100mA/cm 2 ) a cella feszültség kb. 0,85V lehet. Ebből az elektrokémiai hatásfok: eff el = V terh /E = 0,85/1,23 = 0,69 A termikus hatásfokot úgy kapjuk, hogy kiszámoljuk a hidrogén-oxigén reakció entalpiájából a vonatkozó feszültséget: (287 kJ/mol)/(2*96,5 kA*s) = 1,5V0,85/1,5 = 0,57

40 Alkálikus elektrolittal a következő reakciók játszódnak le: A katódon: O H 2 O + 4 e -  4 OH - Az anódon: 2 H OH -  4 H 2 O + 4 e - A bruttó reakció: 2 H 2 + O 2  2 H 2 O Savas elektrolittal a következő reakciók játszódnak le: A katódon: ½ O H e -  H 2 O Az anódon: H 2  2 H e - A bruttó reakció: H 2 + ½ O 2  H 2 O

41 Az energia átalakítás hatásfoka az erőmű nagyságától függően összehasonlítva polimer savas elektrolitos és szilárd oxidos tüzelőanyagcellákéval

42 Proton cserélő membrán cella : Nafion membrán, elektrokatalizátor, porózus karbon elektródon.

43 TEM-kép a 20 t.% Pt 3 Sn/Vulcan E-TEK katalizátorról

44 A tüzelőanyag cellák osztályozása DirektIndirekt Közvetlenül oxidálják az üzemanyagotElőzetes üzemanyag átalakítással működnek, ez csökkenti a hatásfokot Működési hőmérséklet szerint: Nagyközepesalacsony Működési nyomás szerint: Nagyközepesalacsony Az üzemanyag és az oxidálószer szerint: Gázalakú reaktánsok (hidrogén, ammónia, levegő, oxigén) Folyadék üzemanyagok (alkoholok, hidrazin, szénhidrogének) Szilárd üzemanyagok (szén, hidridek) Elektrolit szerint: Lúgos cellák (AFC). Foszforsavas cellák (PAFC). Karbonát olvadékos cellák (MCFC). Szilárd oxid cellák (SOFC). Protoncserélő membrános cellák (PEMFC). Az elektrolit lehet folyadék halmazállapotú, ezek a mobil elektrolitos rendszerek, ha az elektrolit szilárd mátrixba van felitatva, akkor ezeket immobil vagy mátrix rendszereknek hívják. AFC: KOH oldat elektrolit, CO 2 mentes üzemanyagot és levegőt igényel. Az elektródok lehetnek nikkel, vagy platina fémmel készültek, a katód szénből és műanyagból.

45 MCFC: anód porózus nikkel, oxidokkal keverve, a katód lítium tartalmú szinterelt nikkel-oxid. Az elektrolit Li-K karbonát, lítium-aluminát mátrixban, a cellák bipoláris konfigurációjúak. Működési hőmérséklet kb. 700 o C. Tipikus elektród reakciók: AnódonH 2 + CO 3 2-  H 2 O + CO 2 +2 e - Katódon½ O 2 + CO 2 +2 e -  CO 3 2- PAFC: elektrolit foszforsav szilíciumkarbid mátrixban, elektródok Pt/C/PTFE, bipoláris lemezek grafit-műanyag kompozitokból készülnek. Ezek a cellák átalakított üzemanyaggal is működnek, mert a széndioxid és a szénmonoxid nem zavarnak. PEMFC: elektrolit lemez szulfonált politetrafluoretilén. SOFC: elektrolit Y 2 O 3 és ZrO 2 keveréke, működési hőmérséklet 1000oC. Anódos reakciók: H 2 + O 2-  H 2 O + 2 e - CO + O 2-  CO e - Katódos reakció: ½ O e -  O 2- Anód anyaga Ni/ZrO 2, katód anyaga LaMnO 3.

46 Siemens PEMFC egység Teljesítmény40 kW Feszültség109 V Elektromotoros erő 160 V Áramleadás350 A Cellaméret41 × 41 × 5 6 cm 3 Térfogat94 L Tömeg280 kg Cellák száma160 +Integrált H 2 nedvesítő

47 Stabil beépítésű tüzelőanyagcella rendszer részei +gáz kompresszorok, reformer, katalitikus égető, áramátalakító.

48 ElőnyökHátrányok Fosszilis tüzelőanyag megtakarítás a jobb hatásfok révénNagy bekerülési költség Kis szennyezésA gázalakú üzemanyag tárolók nagy tömege és térfogata Ivóvíz minőségű vizet termelnekA hidrogén cseppfolyósítás energiaigénye mintegy 30%-a a tárolt energiának Kevés mozgó alkatrészA tiszta hidrogén jelenleg túl drága. Nem versenyképes Kis zajszintA hidrogén elosztó infrastruktúra jelenleg hiányzik Kis karbantartás igényA cellák élettartama nem ismert pontosan (40e óra savas, 10e óra lúgos, 5e óra nagy hőmérsékletű cellákkal az eddig elért üzemidő laborban) Gyors beindításA lúgos cellákban elbomlik a széndioxid, emiatt a hidrogénből és a levegőből el kell távolítani A regeneratív hidrogén-oxigén rendszer energiatárolást tesz lehetővé A szénhidrogének direkt oxidációjával működő cellák húsz év kutatás után is laboratóriumi szinten vannak Olcsó fűtőanyagok használhatóak a nagy hőmérsékletű rendszerekben Az együttes hőtermelés javítja a nagy hőmérsékletű rendszerek hatásfokát A tüzelőanyag cellák alkalmasak a jövőbeli nukleáris-szoláris- hidrogén folyamatokban A tüzelőanyagcellás autó battériák az elektromos járműveket hatékonyabbá és újratölthetővé teszik Hidrogén és oxigén elektródokat más rendszerekben is használnak (Ni-H 2, Zn-levegő, Al-levegő)

49 Különböző tüzelőanyagcellákban használt anyagok

50 Különböző tüzelőanyag- cellák működési paraméterei

51 Necar III elektromos autó a Daimler-Benz fejlesztésében

52 Szervetlen vegyipar ágazatai Kénsav és származékai : H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát Mészkő termékek: mész, szóda, kalciumklorid, nátriumszilikát (vízüveg) Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom

53 Szilikátiparok Kerámiai iparok fogyasztói: építőipar, hiradástechnika, kohászat, fémmegmunkálás Aluminoszilikátok, több komponensű rendszerek Durva- (tégla, cserép), finomkerámia (porcelán), oxidkerámia (félvezetők, ferritek), fémkerámia Építőipari kötőanyagok Mész, cement, beton Üvegipar zománcipar Síküveg, öblösüveg, hőálló üveg, vegyipari készülékek

54 Építőipari kötőanyagok A kötőanyagok kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják. Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek. Hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok. Két fázis: kötési és szilárdulási szakasz. Mész égetésCaCO 3  CaO + CO 2 oltás CaO + H 2 O  Ca(OH) 2 kötésCa(OH) 2 + CO 2  CaCO 3 + H 2 O Gipsz CaSO 4 2 H 2 O  CaSO 4 anhidrit + 2 H 2 O o C Cement Alapanyag: agyag és mészkőMűveletek: őrlés és égetés o C Szilárdulás, kötés: hidrolízis és hidratáció Beton: cement+kavics+acélnagynyomószilárdság+ jó húzószilárdság

55 Vegyipari hulladékok cementgyári ártalmatlanítása Hulladékok megnevezése hidraulikus olajok, klórmentes szigetelő olajok kenőolajok fa hulladékok szennyvíziszapok gumi hulladék papír, karton petrolkoksz papíriszap műanyagok kohászati hulladékok útfenntartási hulladékok ón visszaforgatási hulladékok talajok, építési törmelékek szerves anyag tartalommal

56 Halogénezett aromás szénhidrogének ártalmatlanítása A halogénezett aromás vegyületek égetése vagy klinker kemencében való megsemmisítés (dioxin képződést ki kell zárni) Katalitikus hidrodehalogénezés, recycling

57 Titán-szilikalit katalizátorok alkalmazásai szelektív oxidációkban Nincs káros melléktermék, csak víz A hidrogénperoxid nem olcsó, de ezt ellensúlyozza a reakciók jó szelektivitása

58 Sztereoszelektív reakciók a nem kívánt izomer csökkentésére A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

59 Katalitikus aszimmetrikus szintézisek Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet ! Homogén, átmenetifém katalizált reakciók, királis ligandumok használatával Heterogén katalitikus reakciók, királis szintonok vagy módosítók alkalmazásával, elsősorban folyadék fázisú hidrogénezések

60 Biomimetikus katalizátorok Fotokémiai, elektrokémiai átalakítások Enzimeket utánzó komplex katalizátorok: Jacobsen katalizátor oxidációban „Ship in the bottle” katalizátorok Fénnyel iniciált, TiO 2 -dal katalizált oxidációk Elektrokémiai redukciók és oxidációk

61 Alternatív nyersanyagok

62 Az IPPC Direktíva Integrated Pollution Prevention and Control Ez az ipari üzemek bizonyos kategóriáit érintő engedélyező rendszer, amivel, mind az üzemet működtetők, mind a hatóságok áttekintést szerezhetnek az üzem szennyező és felhasználói potenciáljáról. Az ilyen integrált megközelítés általános célja az, hogy javítsa az ipari folyamatok menedzselését és ellenőrzését, s ez által is biztosítsa a környezet egészének magas szintű védelmét.

63 Mi a BAT? Best Avaliable Technique= a hozzáférhető legjobb technika A tevékenység fejlesztés leghatékonyabb és legfejlettebb módszerei, a működtetés azon módja, ami szerint az egyes technikák gyakorlati alkalmazásával lehet bizonyos emissziós szinteket biztosítani. Ezek a technikák az emisszió és a környezet terhelésének megakadályozását, vagy ha ez nem lehetséges, a csökkentését eredményezik.

64 A BAT értelmezése Technikán értjük a használatos technológiát, továbbá az üzem tervezésének, építésének, fenntartásának, működtetésének és leszerelésének módját, „Hozzáférhető” technikák azok, amelyeket megfelelő léptékben kifejlesztettek, s ily módon alkalmazhatóak az adott ipari ágazatban, gazdaságosan és műszakilag életképesen, figyelembe veszik a költségeket, az előnyöket, továbbá, hogy a kérdéses tagállamban alkalmazzák vagy létrehozzák-e ezt a technikát, ameddig ez a működtetőnek észszerűen hozzáférhető, A „legjobb” azt jelenti, hogy a leghatásosabb a környezet lehető legjobb védelmének megvalósítására.

65 A BAT alkalmazása Az környezetvédelmi engedély köteles létesítményeknek meg kell felelniük többek között az elérhető legjobb technikákra (BAT) vonatkozó előírásoknak is. Környezethasználati engedélyt kiadó hatóságnak kell meghatározni az adott esetre alkalmazható BAT-ot, ehhez nyújtanak segítséget a BAT referencia dokumentumok, rövidítéssel BREF-ek.

66 EU által már publikált BREF-ek Papír és rost előállítás Vas és acélgyártás Cement és mész előállítás Hűtőrendszerek Klór-alkáli előállítás Vastartalmú fém előállítás Színesfém előállítás Üveggyártás Szőrmék és bőrök cserzése Kommunális szennyvíz és hulladék gáz kezelés, vegyipari kezelési rendszerek Finomítók Nagy volumenű szerves vegyianyagok

67 BREF dokumentumok célja Megbízható viszonyítási alap szolgáltatása, aminek alapján jól meghatározhatók a legjobb eljárások, technikák. Hangsúlyozzák, hogy figyelembe kell venni a következő tényezőket: Speciális helyi, üzemi körülmények Működő üzemeknél a korszerűsítés gazdaságossága A teljes környezet leghatékonyabb védelmét szolgáló legjobb megoldás megtalálása.

68 BREF dokumentumok felépítése Összefoglaló Bevezetés 1. Általános információk 2. Az iparágban használt eljárások 3. A kibocsátási és felhasználási adatok 4. BAT-ként használható kibocsátás csökkentési eljárások 5. A legjobb elérhető technikák (BAT) 6. Új technológiák 7. Összefoglaló megjegyzések Függelék

69 Nagy volumenű szerves vegyianyagok (NVSV) BREF felépítése 1 általános háttér információkat ad az NVSV folyamatok gazdasági és logisztikai vonatkozásairól. 2 összefoglalja a közös tevékenységeket (alapfolyamatok és alapműveletek), amik több NVSV folyamatban előfordulnak. 3 megadja a főbb NVSV termékek előállításának rövid leírását és áttekinti azokat a speciális technikákat, amiket a környezeti problémák megoldására alkalmaznak. 4 megadja a levegő, víz és hulladék emissziók általános eredetét és lehetséges összetételüket. 5 általános formában leírja az emisszió csökkentési és más technikákat, amelyek a legfontosabbak a BAT és a BAT alapú engedélyezési feltételek meghatározásánál. Ezek az információk tartalmaznak elérendő emissziós szinteket, költségbecsléseket. 6 adja meg a technikákat és emissziós/fogyasztási szinteket, amiket BAT-ként lehet tekinteni az NVSV ágazatban áttekintik részletesen a bemutató folyamatokat, amelyek hivatottak értelmezni a BAT alkalmazását a NVSV ágazatban.

70 NVSV folyamatok jellemzői a termék ritkán közvetlen fogyasztásra szánt anyag, de nagy volumenben használt vegyület, amit nagy mennyiségben használnak más anyagok előállítására a termelés folytonos üzemmódban történik a terméket nem formulált vagy kevert formában állítják elő a termék viszonylag kis hozzáadott értékű a termék specifikációt úgy adják meg, hogy széles körű alkalmazást tesz lehetővé ( a finom kemikáliákkal összehasonlításban például).

71 ALÁGAZATBEMUTATÓ FOLYAMAT Kisebb olefinekPirolízis AromásokBTX Oxigéntartalmú vegyületek Etilénoxid  etilénglikol, Formaldehid Nitrogéntartalmú vegyületekAkrilnitril, Toluoldiizocianát Halogénezett vegyületek Etiléndiklorid(EDC)  Vinilklorid (VCM) Kénvegyületek- Foszfor vegyületek- Fémorganikus vegyületek- NVSV folyamatok részletezése

72 A dokumentum felosztása FelosztásTényleges BREF fejezetek A rész Általános technikák Fejezet 2 Általános NVSV termelési eljárások B rész Ipari alágazatok Fejezet 3 Alkalmazott folyamatok és technikák Fejezet 4 Általános emissziók Fejezet 5 A BAT meghatározáshoz alkalmazott technikák Fejezet 6 Általános BAT C rész Bemutató folyamatok Fejezet 7 Kisebb olefinek Fejezet 8 Aromások Fejezet 9 Etilénoxid/etilénglikolok Fejezet 10 Formaldehid Fejezet 11 Akrilnitril Fejezet 9 EDC/VCM Fejezet 10 TDI

73 Általános BAT Egy adott NVSV folyamat BAT meghatározható a következő sorrendben alkalmazva a forrásokat: Bemutató folyamat BAT (ha van) NVSV általános BAT Vonatkozó horizontális BAT, különös tekintettel a BREF a szennyvíz, véggáz kezelés, tárolás, szállítás, hűtés és monitorozás területéről. Az általános BAT részei: menedzsment rendszerek, szennyezés megelőzés/minimalizálás, légszennyezés ellenőrzés, víz szennyezés ellenőrzés, hulladék/maradék ellenőrzés.

74 Miben segít a BREF dokumentum? Eligazít abban, hogy az engedélyezési folyamat során hogyan járjunk el a BAT meghatározási folyamatában Útmutatást ad, hogy milyen elvek alapján határozzuk meg az adott esetben a BAT-ot Tájékoztat EU országok gyakorlatáról, emissziós határértékekről.

75 Konklúzió Az EU a BAT meghatározásnál nem mondja meg, hogy mit csináljunk, milyen feltételeket szabjunk. Az EU megmondja, hogy hogyan végezzük el a feltételek kialakítását az adott körülményeknek megfelelően.

76 A légszennyeződés forrásai: ipari műveletek, vegyipar tüzelés, erőművek, robbanómotoros járművek. Fontosabb szennyező anyagok: CO, NO, SO2, szénhidrogének, fluorozott és klórozott szénhidrogének. Szennyezõ anyagok termikus és katalitikus eltávolítási módszerei: Diesel füst: oxidáció Szénhidrogének: oxidáció CO: oxidáció Mérgező szerves anyagok: oxidáció és termikus bontás 1200 o C felett NO: redukció Klórozott szénhidrogének: veszély a dioxin képződés. Ipari szagtalanítás Zsírok enyv, hal, kávé, PVC, poliuretán feldolgozás, gépkocsi fényezés.

77 Légszennyezők katalitikus oxidációja szennyezett levegő hőcserélő láng katalizátorágy tüzelőanyag tisztított levegő

78 NOx kibocsátás salétromsavgyártásnál, ipari tüzelőberendezéseknél Véggázok % Nox 2-3% O2 tartalmúak. Redukálószerek: H2, szénhidrogének, NH3. H2 + NO2  NO + H2O 2H2 + 2NO  2H2O + N2 A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet. Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének. 6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O 6NO + 4NH3  5N2 + 6H2O Katalizátorok: Pt, Ru/ Al2O3, Cu-zeoliton, V2O5 /Al2O3, TiO2.

79 A gépkocsi kipufogó gázok tisztítása Kezdetek: California 1960-as évek, Los Angeles nyári szmog Törvények az emissziós limitekről Kisebb, hatékonyabb motorok Katalitikus konverter Fejlesztések a nagy autógyártóknál és a katalizátorgyártóknál

80 A motorban és a katalitikus konverterben végbemenő reakciók és ezek termékei

81 A katalitikus konverterben lejátszódó reakciók és termékeik

82

83 Washcoats on automotive catalyst can have different surface structures as shown with SEM micrographs. Katalizátor nagyított képe

84 Tipikus kipuffogó katalitikus konverter felépítése

85 Gépjármű katalizátorok jellemzői A katalitikus rendszerek igazán hatásosan csak befecskendezős motorokkal dolgoznak. Korszerû rendszerek: két katalizátorággyal működő illetve a többfunkciós katalizátorral dolgozó. Előbbinél a NO redukció történik az elsõben és az oxidációs folyamatok a másodikban, levegõ betáplálással. A többfunkciós katalizátor vezérelt motorral dolgozik, azaz oxigénszonda méri a kipufogógázok oxigéntartalmát, és ennek megfelelően változtatja a keverék összetételét. A redukáló összetételnél a katalizátorágyban lévő oxigénleadó komponensek (például ritkaföldfémoxidok) teszik tökéletessé az oxidációt. A katalizátorok fő komponensei: nemesfémek Pt/Pd, Pt/Rh, Fe, Ce oxidok, Ag vanadát. A katalizátor aktív komponenseit alumíniumoxiddal bevont kerámia monolitra viszik fel.

86 Gépkocsi kipufogó katalizátorok fejlesztési állomásai

87 1. Motorhoz közel elhelyezett katalizátor; 2. Elektromosan fűthető fém monolit; 3. Szénhidrogén csapda; 4. Kémiailag fűtött katalizátor; 5. Kipuffogó gáz égetés; 6. Előmelegítő égők; 7. Hidegindítás gyújtás késleltetéssel vagy kipuffogó utáni égetés; 8. Égőtér változtatható szeleppel; 9. Duplafalú kipuffogó cső. Hidegindítás hatását csökkentő megoldások

88 Szénhidrogén csapda

89 Az elektromos fűtésű katalizátor működése

90 Honda ULEV autók megoldásai

91 Oxigén tárolás a háromutas katalizátorban

92 Új oxigén tároló anyag: ACZ alumíniumoxid a cérium és cirkónium oxidok között Az ACZ és a CZ összehasonlítása a diffúziós gát alapján: (a) ACZ: a CZ szinterelődését gátolják az Al2O3 részecskék amelyek a CZ részecskék között vannak diszpergálva; (b) CZ: könnyen szinterelődik diszpergens híjján.

93 A háromutas katalizátor nem hatásos a NOx redukciójában,ha a motor sovány keverékkel üzemel (λ > 1). Sovány üzem Benzinben gazdag keverék Csak <1 s időre

94 A NOx tárolás és redukció mechanizmusa

95 A kénmérgeződés csökkentése A TiO2 és a  -Al2O3 keveréke minimalizálja a SOx lerakódást, hexagonális cella monolit hordozó növeli a szulfát eltávozást, Rh/ZrO2-hozzáadásával a katalizátor aktív lesz a hidrogén fejlesztésében vízgőz konverzióval. A bevonatok fényképe a négyzetes és a hatszögletű celláknál a monolit szerkezetben

96 A katalitikus reakciók Nem kívánatos reakció: Katalizátorok a Diesel motorokhoz

97 Diesel részecske csapda égetővel

98 Katalitikus részecske csapda

99 Fokozottan szennyezett vizek tisztítása Tömény kommunális szennyvizek Mezőgazdasági, állattartásból származó szennyvizek Ipari szennyvizek Szénhidrogének Fémvegyületek Vegyianyagok Élelmiszeripari szennyvizek

100 Biológiai tisztításhoz előkészítés KOI (kémiai oxigén igény) csökkentése Mérgező anyagok eltávolítása vagy elbontása WAO-wet air oxidation- nedves levegős oxidáció, emelt hőmérsékleten és nyomáson (>250 o C és >100 bar)

101

102

103 Oxidációs reakciók WAO közben

104 A KOI értéke 70 és 80 kg m -3, nagy mennyiségű szulfit tartalom. US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C, A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m 3 h -1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg. Az oxidáció mértéke 97%. Monthey Switzerland and Grenzach Germany 2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt. Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m -3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar, Áramlási sebesség: 10 m 3 h -1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amit szűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik, A véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására. Eastman Fine Chemicals (Newcastle, UK)

105 Wet air oxidation. A KOI függése az oxidáló ágens arányától T=280°C; nyomás=110 bar.

106 A nedves oxidáció hatékonyabb változatai CWAO katalizátorok alkalmazása az oxidáció gyorsítására és így a hőmérséklet csökkentésére, nehézség a katalizátorok élettartamának biztosítása. SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374 o C és 2.21*10 7 Pa = 221 bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag széndioxiddá és vízzé alakul.


Letölteni ppt "Zöld kémia és környezeti katalízis BME Kémiai Technológia Tanszék Dr Tungler Antal egyetemi tanár 2005."

Hasonló előadás


Google Hirdetések