Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]"— Előadás másolata:

1 Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) 150 - 400 nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) 600 - 300vegyértékelektron- látható (VIS) 400 - 800 nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) 300 - 150átmenetek közeli infravörös (NIR) 800 - 1000 nm lumineszcenciás módszerek 150 - 120 rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) 1 - 30 mm infravörös és Raman spektroszkópia 120 - 4rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR) 30 - 300 mm távoli infravörös spektroszkópia 4 - 0.4 forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 m - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) 0.4 - 1.2  10 –4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok 1 - 300 m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.2  10 –4 - 4  10 –7 magspin átmenetek

2

3 – megengedett átmenet: olyan pályára, melynek ugyanolyan szimmetriája van, mint az alapállapot szimmetriája és amelynek több csomósíkja van, mint az alap állapoti pályának. – tiltott átmenet: ortogonális, azaz egymásra merőleges pályák közti átmenetek pl. C=O n   *. Elektronátmenetek megengedett vagy tiltott jellege: Kiválasztási szabályok Abszorpciós sávok intenzitása – megengedett átmenet (   10 3 – 10 4 ) – tiltott átmenet (   0 – 10 2 ), a hozzájuk tartozó sávok kis intenzitásúak vagy meg sem jelennek a spektrumban. – megengedett átmenet: szingulett  szingulett (azonos spin multiplicitású állapot) – tiltott átmenet: szingulett  triplett (különböző spin multiplicitású állapot) 1.Spin kiválasztási szabály 2. Pályaszelekciós vagy szimmetriaszelekciós szabály

4 UV spektroszkópiával vizsgálható csoportok és kötések 200-400 nm közötti elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Kromofór: elektrongerjesztésben részt vevő könnyen gerjeszthető elektronokat tartalmazó atomcsoportok (pl. C=O, C=N, –NO 2, Aril, C=C, N=N, SO 2 ). Auxokróm csoportok: Az önmagukban jól detektálható UV sávot nem adnak, de a kromofórral kölcsönhatásba lépve (induktív, mezomer vagy sztérikus effektus) megváltoztatják annak abszorpciós hullámhosszát és a sáv intenzitását (pl. OH, OR, NH 2, halogének).

5 Karbonil kromofór Az UV besugárzás során a legmagasabb betöltött n(p y ) nemkötő pályán lévő elektronok kerülnek a * lazító pályára. Az n  * átmenet az egymásra merőleges (ortogonális) pályák között csak kis valószínűséggel mehet végbe (tiltott átmenet). A   * átmenet megengedett, mivel mind a , mind a * orbitálok azonos síkban vannak. átfedő, kötés irányú fekvő nyolcas alakú s-pályákból szén- és az oxigén atomok álló nyolcas alakú p z pályáiból n(s) s-karakterű, gömbszimmetrikus pálya és n(p) p-karakterű, fekvő nyolcas alakú pálya

6 Szubsztituens hatások a karbonil csoport elektronátmeneteire 1. alkil szubsztituens n   *hipszokróm eltolódás (oxigénről a szénre tevődik át a töltés, amit az alkil gátol)    *batokróm eltolódás (elsősorban az alapállapot energiáját növeli az alkil) 2. kettős kötés n   *,    * batokróm eltolódás 3. elektronszívó csoport (-I eff ) n   *hipszokróm eltolódás (sav, észter, amid, savhalogenid: OH, OR, NH 2, halogén a  *-pálya energiáját növeli) acetaldehidacetonakrilaldehidecetsav nm       *  * 1651899002031200 n   * 29312279153452020445

7 Karbonil kromofór: Sztérikus effektus Acetil-csoport és a kettős kötés koplanáris elrendeződése esetén valósul meg a maximális konjugáció (ennek feltétele a p pályák átfedése). A síktól való eltérés mértékével arányosan a konjugáció is csökken, ami ezzel együtt az abszorbancia csökkenését okozza.  a karbonil és a kettős kötés közötti diéderes szög Intenzitás csökkenésből a torziós szög számítható: max 232245239243  12500650013001400  0o0o 44 o 71 o egymáshoz közel kerülő nagy térigényű csoportok taszítása 1-acetil-ciklohexén

8      Aromás rendszerek Benzol molekulapályái

9 Aromás rendszerek Benzol UV spektruma  [nm]  18360000 2047400 254200 R 2 (p)  1 (  )  H2047400254204 Cl2107400264190 Br2107900261192 NH 3 + 2037500254160 Me2077000261225 Etil-2087800261240 1,4-diMe2167600269750 OH21162002701450 OMe21764002691480 NH 2 23086002801430 Akceptor jellegű szubsztituensek (üres  pálya) COOH23011600273970 NO 2 2697800Beolvad   *  * Elektronszívó (induktív hatás) elektronküldő alkil (hiperkonjugációs hatás) Elektron donor szubsztituensek (n-  konjugáció) Diszubsztituált benzol- származékoknál a szubsztituens hatások additíve tevődnek össze.

10 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének A kondenzált policiklusos aromás szénhidrogéneknél a sávrendszerek növekvő gyűrűszámmal fokozatosan a magasabb hullámhossz, azaz a látható tartomány felé tolódnak el.

11 Aromás karbonilvegyületek Ph-CO-R Ph–CO–alkilPh–CO–HPh–CO–OHPh–CO–OR  [nm] 246250230 Az aromás csoporthoz kapcsolódó szubsztituens eltérő mértékű eltolódást eredményez orto, meta és para helyzetben. A legnagyobb mértékű a változás para-szubsztitúció esetén. A szubsztitúciós effektusok számítása táblázat alapján megoldható. Jellemzésükre nem a kis intenzitású benzolsávokat, hanem az ún. konjugációs    * sávot használjuk benzaldehid hipszokróm eltolódás A    * abszorpciók a karbonil C-atomhoz kapcsolódó atomok, atomcsoportok elektronikus és sztérikus sajátságainak függvényei.

12 Ph–CO–R szubsztituens ortometapara alkil, aliciklus3310 OH, O-alkil7725 O–112078 Cl0010 Br2215 NH 2 13 58 NHCOMe20 45 NMe 2 20 85 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm Alapérték246 orto alkil3 para O-alkil25 számított:274 nm mért:276 nm

13 Alapérték246 orto alkil3 Orto OH7 Meta Cl0 számított:256 nm mért:257 nm Ph–CO–R szubsztituens ortometapara alkil, aliciklus3310 OH, O-alkil7725 O–112078 Cl0010 Br2215 NH 2 13 58 NHCOMe20 45 NMe 2 20 85 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm

14 Lantanida komplex kötődése egy oligonukleotidhoz Kvantitatív analízis Nemvizes oldószerben való titrálás Kötődési vizsgálatok Forma I és II közötti átalakulás egy kémiai reakció során: ha a tiszta I es II spektruma keresztezi egymást, akkor minden a reakció során felvett spektrum ugyanabban a pontban metszi egymást.

15 A különböző pH-n felvett UV spektrumok egy adott helyen, az ún. izobesztikus pontban metszik egymást. HAA–A– H + + para-nitrofenol különböző pH-n felvett spektruma Savas pH-n max = 300 nm Bázikus pH-n max = 400 nm Auxokróm csoportok eltérő mértékű eltolódást okoznak a nitrobenzol spektrumában. nagyobb mezomer effektus Izobesztikus pont

16 c = [HA] + [A – ] Az adott pH-n mért abszorbancia (A) additíve tevődik össze a két (disszociált és nem disszociált) forma elnyeléséből: A =  1 [HA] +  2 [A – ] A =  1 [HA] +  2 [A – ] =  1 (c – [A – ]) +  2 [A – ] =  1 c –  1 [A – ] +  2 [A – ] =  1 c + [A – ] (  2 –  1 ) [HA] = c – [A – ] vagy [A – ] = c – [HA] [A – ] = A –  1 c  2 –  1 Disszociációs állandó meghatározása

17 A =  1 [HA] +  2 [A – ] [A – ] = c – [HA] A =  1 [HA] +  2 [A – ] =  1 [HA] +  2 (c – [HA]) =  1 [HA] +  2 c –  2 [HA] = (  1 –  2 )[HA] +  2 c [HA] =  2 c – A  2 –  1 [A – ] = A –  1 c  2 –  1 [HA] [A – ]  2 c – A A –  1 c = Disszociációs állandó meghatározása

18 sample reference detector I0I0 I0I0 I0I0 I log(I 0 /I) = A 200700, nm monokromátor UV-VIS fényforrás UV-VIS spektrométer Minta koncentráció: 10 -5 -10 -3 M. (oldószer: viz, n-hexán, etanol, acetonitril) UV tartományban: deutérium lámpa, VIS tartományban: volframlámpa 200 nm alatti mérésnél nitrogén öblítés szükséges a levegőben lévő oxigén abszorpciója miatt.

19 Küvetta típusok UV-VIS mérésekhez A méréseket kvarcküvettában (UV-VIS), üvegküvettában (VIS) vagy műanyag küvettában (VIS) végezhetjük.


Letölteni ppt "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]"

Hasonló előadás


Google Hirdetések