Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]"— Előadás másolata:

1 Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) vegyértékelektron- látható (VIS) nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) átmenetek közeli infravörös (NIR) nm lumineszcenciás módszerek rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) mm infravörös és Raman spektroszkópia rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR) mm távoli infravörös spektroszkópia forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 m - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR)  10 –4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.2  10 –4 - 4  10 –7 magspin átmenetek

2

3 – megengedett átmenet: olyan pályára, melynek ugyanolyan szimmetriája van, mint az alapállapot szimmetriája és amelynek több csomósíkja van, mint az alap állapoti pályának. – tiltott átmenet: ortogonális, azaz egymásra merőleges pályák közti átmenetek pl. C=O n   *. Elektronátmenetek megengedett vagy tiltott jellege: Kiválasztási szabályok Abszorpciós sávok intenzitása – megengedett átmenet (   10 3 – 10 4 ) – tiltott átmenet (   0 – 10 2 ), a hozzájuk tartozó sávok kis intenzitásúak vagy meg sem jelennek a spektrumban. – megengedett átmenet: szingulett  szingulett (azonos spin multiplicitású állapot) – tiltott átmenet: szingulett  triplett (különböző spin multiplicitású állapot) 1.Spin kiválasztási szabály 2. Pályaszelekciós vagy szimmetriaszelekciós szabály

4 UV spektroszkópiával vizsgálható csoportok és kötések nm közötti elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Kromofór: elektrongerjesztésben részt vevő könnyen gerjeszthető elektronokat tartalmazó atomcsoportok (pl. C=O, C=N, –NO 2, Aril, C=C, N=N, SO 2 ). Auxokróm csoportok: Az önmagukban jól detektálható UV sávot nem adnak, de a kromofórral kölcsönhatásba lépve (induktív, mezomer vagy sztérikus effektus) megváltoztatják annak abszorpciós hullámhosszát és a sáv intenzitását (pl. OH, OR, NH 2, halogének).

5 Karbonil kromofór Az UV besugárzás során a legmagasabb betöltött n(p y ) nemkötő pályán lévő elektronok kerülnek a * lazító pályára. Az n  * átmenet az egymásra merőleges (ortogonális) pályák között csak kis valószínűséggel mehet végbe (tiltott átmenet). A   * átmenet megengedett, mivel mind a , mind a * orbitálok azonos síkban vannak. átfedő, kötés irányú fekvő nyolcas alakú s-pályákból szén- és az oxigén atomok álló nyolcas alakú p z pályáiból n(s) s-karakterű, gömbszimmetrikus pálya és n(p) p-karakterű, fekvő nyolcas alakú pálya

6 Szubsztituens hatások a karbonil csoport elektronátmeneteire 1. alkil szubsztituens n   *hipszokróm eltolódás (oxigénről a szénre tevődik át a töltés, amit az alkil gátol)    *batokróm eltolódás (elsősorban az alapállapot energiáját növeli az alkil) 2. kettős kötés n   *,    * batokróm eltolódás 3. elektronszívó csoport (-I eff ) n   *hipszokróm eltolódás (sav, észter, amid, savhalogenid: OH, OR, NH 2, halogén a  *-pálya energiáját növeli) acetaldehidacetonakrilaldehidecetsav nm       *  * n   *

7 Karbonil kromofór: Sztérikus effektus Acetil-csoport és a kettős kötés koplanáris elrendeződése esetén valósul meg a maximális konjugáció (ennek feltétele a p pályák átfedése). A síktól való eltérés mértékével arányosan a konjugáció is csökken, ami ezzel együtt az abszorbancia csökkenését okozza.  a karbonil és a kettős kötés közötti diéderes szög Intenzitás csökkenésből a torziós szög számítható: max   0o0o 44 o 71 o egymáshoz közel kerülő nagy térigényű csoportok taszítása 1-acetil-ciklohexén

8      Aromás rendszerek Benzol molekulapályái

9 Aromás rendszerek Benzol UV spektruma  [nm]  R 2 (p)  1 (  )  H Cl Br NH Me Etil ,4-diMe OH OMe NH Akceptor jellegű szubsztituensek (üres  pálya) COOH NO Beolvad   *  * Elektronszívó (induktív hatás) elektronküldő alkil (hiperkonjugációs hatás) Elektron donor szubsztituensek (n-  konjugáció) Diszubsztituált benzol- származékoknál a szubsztituens hatások additíve tevődnek össze.

10 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének A kondenzált policiklusos aromás szénhidrogéneknél a sávrendszerek növekvő gyűrűszámmal fokozatosan a magasabb hullámhossz, azaz a látható tartomány felé tolódnak el.

11 Aromás karbonilvegyületek Ph-CO-R Ph–CO–alkilPh–CO–HPh–CO–OHPh–CO–OR  [nm] Az aromás csoporthoz kapcsolódó szubsztituens eltérő mértékű eltolódást eredményez orto, meta és para helyzetben. A legnagyobb mértékű a változás para-szubsztitúció esetén. A szubsztitúciós effektusok számítása táblázat alapján megoldható. Jellemzésükre nem a kis intenzitású benzolsávokat, hanem az ún. konjugációs    * sávot használjuk benzaldehid hipszokróm eltolódás A    * abszorpciók a karbonil C-atomhoz kapcsolódó atomok, atomcsoportok elektronikus és sztérikus sajátságainak függvényei.

12 Ph–CO–R szubsztituens ortometapara alkil, aliciklus3310 OH, O-alkil7725 O– Cl0010 Br2215 NH NHCOMe20 45 NMe A számításhoz használandó alapérték: 246 nm Alapérték246 orto alkil3 para O-alkil25 számított:274 nm mért:276 nm

13 Alapérték246 orto alkil3 Orto OH7 Meta Cl0 számított:256 nm mért:257 nm Ph–CO–R szubsztituens ortometapara alkil, aliciklus3310 OH, O-alkil7725 O– Cl0010 Br2215 NH NHCOMe20 45 NMe A számításhoz használandó alapérték: 246 nm

14 Lantanida komplex kötődése egy oligonukleotidhoz Kvantitatív analízis Nemvizes oldószerben való titrálás Kötődési vizsgálatok Forma I és II közötti átalakulás egy kémiai reakció során: ha a tiszta I es II spektruma keresztezi egymást, akkor minden a reakció során felvett spektrum ugyanabban a pontban metszi egymást.

15 A különböző pH-n felvett UV spektrumok egy adott helyen, az ún. izobesztikus pontban metszik egymást. HAA–A– H + + para-nitrofenol különböző pH-n felvett spektruma Savas pH-n max = 300 nm Bázikus pH-n max = 400 nm Auxokróm csoportok eltérő mértékű eltolódást okoznak a nitrobenzol spektrumában. nagyobb mezomer effektus Izobesztikus pont

16 c = [HA] + [A – ] Az adott pH-n mért abszorbancia (A) additíve tevődik össze a két (disszociált és nem disszociált) forma elnyeléséből: A =  1 [HA] +  2 [A – ] A =  1 [HA] +  2 [A – ] =  1 (c – [A – ]) +  2 [A – ] =  1 c –  1 [A – ] +  2 [A – ] =  1 c + [A – ] (  2 –  1 ) [HA] = c – [A – ] vagy [A – ] = c – [HA] [A – ] = A –  1 c  2 –  1 Disszociációs állandó meghatározása

17 A =  1 [HA] +  2 [A – ] [A – ] = c – [HA] A =  1 [HA] +  2 [A – ] =  1 [HA] +  2 (c – [HA]) =  1 [HA] +  2 c –  2 [HA] = (  1 –  2 )[HA] +  2 c [HA] =  2 c – A  2 –  1 [A – ] = A –  1 c  2 –  1 [HA] [A – ]  2 c – A A –  1 c = Disszociációs állandó meghatározása

18 sample reference detector I0I0 I0I0 I0I0 I log(I 0 /I) = A , nm monokromátor UV-VIS fényforrás UV-VIS spektrométer Minta koncentráció: M. (oldószer: viz, n-hexán, etanol, acetonitril) UV tartományban: deutérium lámpa, VIS tartományban: volframlámpa 200 nm alatti mérésnél nitrogén öblítés szükséges a levegőben lévő oxigén abszorpciója miatt.

19 Küvetta típusok UV-VIS mérésekhez A méréseket kvarcküvettában (UV-VIS), üvegküvettában (VIS) vagy műanyag küvettában (VIS) végezhetjük.


Letölteni ppt "Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol]"

Hasonló előadás


Google Hirdetések