Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 8.1 A független részecske modell.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 8.1 A független részecske modell."— Előadás másolata:

1 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 8.1 A független részecske modell

3 Az elektronszerkezet leírására használt modell: rögzített magok, mozgó elektronok

4 Schrödinger-egyenlet a modellre:

5 az elektronok mozgási energiájának operátora

6 a magok mozgási energiájának operátora

7 , mivel a magok rögzítve vannak!

8 a mag-elektron vonzás pot. E operátora Z k e a k-ik mag töltése r i,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

9 az elektron-elektron taszítás pot. E operátora r i,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

10 a mag-mag taszítás pot. E operátora r k,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága

11 állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

12 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

13 És még akkor is nehéz!

14 A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

15 a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja

16 A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger- egyenletet írhatunk fel: a Fock-operátor:

17

18 A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenleben

19 A modell előnyei: 1.(számítógéppel) gyorsabb megoldás, 2.szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket ε i energiájuk φ i hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

20 E Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram

21 egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel E Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram

22 E HOMO LUMO törzspályák vegyérték pályák üres pályák

23 MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

24 Vegyérték pályák lokális szimmetriája  n-pálya: nem-kötő elektronpár   -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re   -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

25 Példa: a formaldehid MO-i

26 A formaldehid MOED-ja

27 1b ,73 eV 1a ,74 eV Törzspályák

28 4a 1 -14,84 eV 3a 1 2b 1 2a 1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV σ-pálya

29 1b 1 -12,06 eV π-pálya

30 5a 1  +17,11 eV 2b 1  +7,67 eV 3b 2 -9,64 eV 0 eV n-pálya

31 O N N N C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 + ClO 4 - Oxazin 1

32 HOMO

33 LUMO

34 Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Két különböző fogalom!!!

35 8.2. Elektrongerjesztések elmélete

36 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

37 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: HOMO LUMO

38 A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

39 S0S0 Szingulett állapotok S1S1 S2S2

40 Triplett állapotok T1T1 T2T2

41 Kiválasztási szabályok szempontjai Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

42 Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint n→  *  →  * n→  *  →  *  →  *  →  *

43 n→  *  →  * n→  *  →  *  →  *  →  * megengedettek tiltottak Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

44 Kiválasztási szabály spinállapotra  S = 0

45 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 Elektronállapotok energia-diagramja

46 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

47 S0S0 S1S1 S2S2 S3S3 T1T1 T2T2 fluoreszcencia- spektroszkópia

48 8.3. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

49 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

50 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

51 Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett) Vizsgálható vegyületek

52 Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

53 KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

54 A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

55 A benzol elektronszínképe (gőz)

56 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

57 8.4. Fluoreszcencia és foszforeszcencia

58 Abszorpció: minden anyag Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

59 S 0 : alapállapot S 1,S 2 szingulett gerjesztett állapotok T 1, T 2 : triplett gerjesztett állapotok

60 Jablonski-diagram

61 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

62 Fluoreszcencia-spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

63 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás I F (önkényes egység)  F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

64 SPEKTROFLUORIMÉTER

65 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

66 A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10 -6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

67 8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

68 síkban polarizált fény

69 Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:  = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció küvettavastagság

70 [M] függ a hullámhossztól  Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M] D )  Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

71 cirkulárisan polarizált fény (a) balra(a) jobbra

72 Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: A j =  j ·c·, ill. A b =  b ·c· CD-jel:  A = A j – A b = (  j -  b ) ·c· CD-spektrum:  A a hullámhossz függvényében

73 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

74 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum

75 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum R-FEA S-FEA

76 A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

77 8.6. Számításos kémia Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet. Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E 0 energiájával.

78 Számított tulajdonságok egyensúlyi geometria erőállandók molekulák alakja atomok parciális töltései reakciók modellezése 

79 Egyensúlyi geometria Iteráció 1. Geometria (kiind.) 1. (V nn +E e ) 2. Geometria 2. (V nn +E e ) n. (V nn +E e ) minimális! n. Geometria (es.-i.) ··· var. elv

80

81

82

83 Erőállandók Számítás: 1. es.-i geometria, min. (V nn +E e ) 2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (V nn +E e ) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

84

85


Letölteni ppt "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 8.1 A független részecske modell."

Hasonló előadás


Google Hirdetések