Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

2.EL Ő AD Á S MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "2.EL Ő AD Á S MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA."— Előadás másolata:

1 2.EL Ő AD Á S MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA

2

3 ACILEZÉS  Acilezésen általában olyan folyamatot értünk, amelyben az (ahol R=alkil-, aril-, vagy aralkilcsoport) acilcsoportot úgy visznek be egy molekulába, hogy C – C kötés alakul ki. Az acilező reakciók csoportositása: a)az acilezett atom minősége szerint  C-acilezés, amikor C – atomon alakítanak ki acilcsoportot  O-acilezés, amikor O atomon alakítanak ki acilcsoportot  N-acilezés, amikor N atomon alakítanak ki acilcsoportot  S-acilezés, amikor S atomon alakítanak ki acilcsoportot  ide sorolhatók a szervetlen savkloridokkal, pl. foszgénnel (szénsav- diklorid) elvégzett hasonló reakciók is. b) a reakció tipusa szerint  szubsztituciós, ilyen az acilezési reakciók többsége  addiciós, ezek közül gyakorlati jelentőségű csupán az oxietilezés

4 KARBONSAVAK  A karbonsavak a legegyszerűbb acilező szerek közé tartoznak. O- és N- acilezési reakciókban egyensúly alakul ki, és katalizátor hiányában a reakciósebesség kicsi.  C 2 H 5 OH + CH 3 -COOH  CH 3 -COO-C 2 H 5 + H 2 O  C 6 H 5 NH 2 + CH 3 -COOH  C 6 H 5 -NH-COCH 3 + H 2 O  Ha a savakat C acilezésre akarjuk használni, akkor segéd reagensekre is szükség van, pl. Lewis savak AlCl 3 illetve BF 3. ACILEZŐSZEREK

5 SAVANHIDRIDEK  A savanhidridek igen jó O- és N- acilezőszerek, bár ásványi savakkal olykor katalizálni kell a folyamatot.  Lewis savak jelenlétében az anhidridek jó C-acilezőszerek.  A gyakorlatban csak az alacsonyabb szénatomszámú alifás savanhidrideket használják (ecetsav-, propionsavanhidrid).  A dikarbonsavanhidridek közül a maleinsav és borostyánkősav,  aromások közül a benzoesav-, és a ftálsavanhidrid terjedt el a gyakorlatban. ACILEZŐSZEREK

6  Fontos acilező szerek. Reaktivitásuk a halogén elektronegativitásának növekedésekor csökken.  A savhalogenidek reakci ó k é pess é gi sorrendje: F < Cl < Br < I.  Nagyon akt í v O-, N- acilezőszerek, de C- acilez é sre csak Lewis savak jelenl é t é ben haszn á lhat ó k.  H á tr á nyuk az anhidridekkel szemben, hogy a reakci ó ban hidrog é n halogenid k é pződik, mely pl. b á zisok acilez é sekor nem k í v á natos.  Ez é rt ezeket a zacilezéseket alk á lihidroxid, vagy tercier aminok jelenl é t é ben v é gzik. SAVHALOGENIDEK ACILEZŐSZEREK

7  A keténnel történő acilezésnél a reakció az erősebben polározott kettőskötés telítésével indul,  Ez a kötés azonban az enol → keto átalakulás révén regenerálódik, formálisan tehát kettőskötés reagál: KETÉN ÉS DIKETÉN ACILEZŐSZEREK

8 KETÉN ÉS DIKETÉN ACILEZŐSZEREK Reakciópartner- X csoportElőállítható vegyület típus Víz- OHkarbonsav Alkohol- ORkarbonsav észter Karbonsavegyszerű vagy vegyes karbonsav-anhidrid Halogén-Cl, -Br, -Ikarbonsav halogenid Ammónia- NH2karbonsav-amid Primeramin- NH – Rhelyettesített karbonsav-amid vagy acilezett primer-amin.

9  Ha egy alkoholos, vagy fenolos hidroxilt különböző vegyületekkel acilezünk, akkor acilező észteresítésről beszélünk.  Direkt észteresítésnek azt a folyamatot nevezzük, amikor az észtert közvetlenül savból és alkoholból állítjuk elő.  A reakció során a vízkihasadással egy időben kapcsolódik össze két molekula.  A folyamat egyensúlyi, és proton katalizált.  A reakció általános egyenlete a következő: Észterezés Észterezési egyensúlyok ACILEZÉS

10  A savval katalizált direkt észteresítéskor a reakciót proton váltja ki. Első lépésként a sav protonálódik. Észterezés Észterezési egyensúlyok ACILEZÉS  A mechanizmus: A reakció karboniladdíciós közbenső terméken, ortokarbonsav-monoészter képződésen keresztül megy végbe.  A mechanizmusa A Ac 2 bimolekuláris. I. II.

11  A direkt észteresítés egyensúlyra vezető folyamat  Az egyensúlyi állandó az észteresítés végén:  Ha K < 1, akkor direkt észteresítés nem alkalmazható.  Ha valamely gyártás folyamán egy észter-víz-alkohol-sav elegyet kapunk, és az ebből számolt látszólagos állandó K1, és ha ismerjük a tényleges K állandót, akkor  ha K1 < K a várható további reakció észteresítés,  ha K1 > K hidrolízis fog bekövetkezni. AZ ÉSZTERESÍTÉS EGYENSÚLYA ACILEZÉS

12 A reakciókomponensek szerkezete  legnagyobb egyensúlyi állandót metanollal lehet elérni  K a szénlánc növekedtével csökken  Fenolok egyensúlyi állandója nagyon kicsi 2.Hőmérséklet  Direkt észteresítés esetén a hőeffektus kicsi, a hőmérséklet változásával a K értéke csak kismértékben változik. 3.Oldott elektrolitok hatása  egyensúlyi állandó lineárisan függ a sósavkoncentrációtól Az észterezési egyensúlyra ható tényezők ACILEZÉS

13  Az észterezés egyensúlyi reakció,  A tömeghatás törvénye értelmében az észter mennyisége növekedni fog, ha a kiinduló anyagok valamelyikét feleslegben alkalmazzuk, vagy ha a keletkező termékek egyikét eltávolítjuk. 1.Kiindulási anyagok mennyiségének növelése 2.A reakció termék eltávolítása a reakcióelegyből  A fizikai módszer: desztilláció  Kémiai úton történő vízmentesítés: CaCl 2, karbodiimidek használata Az észteresítési egyensúly eltolásának módjai ACILEZÉS

14  A karbonsavak acilezése keténnel - vegyes anhidrid képződik.  Az ecetsavból történő ketén gyártás kombinálható az ecetsav keténnel történő acilezésével ecetsavanhidriddé.  vegyes anhidridet karbonsav felesleggel hevítve egyszerű savanhidridet kapunk : KARBONSAVAK ACILEZÉSE Különböző vegyületek acilezése

15  Savkloridok előállítása savak foszgénezésével: Karbonsavak foszgénezése Különböző vegyületek acilezése

16  Q+Cl- tipusú katalizátorok: Tetrabutil karbamid  Hexabutil-guanidin Cl- HBGCl Savkloridok előállítása savak foszgénezésével - Katalizátorok Különböző vegyületek acilezése

17  Az acilezőszer feleslege javítja a termelést. Ezt főként ott használják fel, ahol nem áll más módszer a reakció egyensúlyának eltolására.  Gyakran előfordul, hogy az olcsó acilezőszer egyben a reakcióelegy oldószere.  A többszörös acilezés lehetősége esetén (aminok), az elválasztási lehetőségek határozzá K meg, hogy milyennek választjuk meg a koncentrációviszonyokat. Ha a termék és a kiinduló vegyületek elválasztása egyszerűbb, mint az egyszer és többször acilezett vegyületekké akkor a koncentrációviszonyokat úgy választják meg, hogy ne játszódhasson le túlacilezés. Koncentráció Az acilezést befolyásoló tényezők

18  Az acilezések általában endoterm folyamatok. Szobahőmérsékleten csak kis sebességgel játszódnak le.  A hőmérséklet emelésekor a reakciósebesség nő.  Ennek megfelelően a reakciók többségét olyan maga s hőmérsékleten kell végezni, amilyet a jelenlévő vegyületek stabilitása vagy az esetleg fellépő mellékreakciók lehetővé tesznek. Hőmérséklet acilezés t befolyásoló tényezők

19  A m o lszá m csökkenéssel járó reakciók esetén a nyomás növelése gyorsítja a reakciót (L ’ Chateliér-Brow n elv).  Gyakran alkalmazzák a nyomás növelést olyan esetben is amikor nincs m o lszá m változás. Ilyenkor részben a magasabb hőmérséklet elérése forráspont növekedés által (reakciósebesség) és részben a jobb oldékonyság biztosítása a cél. Nyomás acilezés t befolyásoló tényezők

20 acilezés készülékei  acilezéshez ritkán használnak különleges készülékeket. Általában keverős, visszafolyó hűtővel és adagoló berendezéssel felszerelt készülékek használhatók atmoszferikus nyomáson  Közönséges középnyomású autoklávokat használnak a nyomás alatt végzett reakciókhoz..  A szerkezeti anyag a közeg kémhatásától függően változó. Általában acél, vagy zománcozott készülékek használatosak.

21  A Framochem Kft-nél megvalósított technológiák:  Az alapanyag tárolása, lefejtése: a tartálykocsiban érkező valeriánsavat centrifugál szivattyúval lefejtik és saválló acéltartályban tárolják.  Valeriánsav: Színtelen, igen átható szagú folyadék. Olvadáspont: - 19 ºC Forráspont:185 ºC  Valeriánsavklorid: Átható szagú, színtelen, erősen maró folyadék. Olvadáspont:- 110 ºC Forráspont:126 ºC VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Különböző vegyületek acilezése

22  Foszgénezés: a reaktor (1) zománcozott duplikált köpenyes, keverős autokláv, amelyhez egy karbontöltetes rektifikáló torony (2) van kapcsolva. A reaktorba betöltik a kiindulási valeriánsavat és a HBGC katalizátort és forró vízzel 120 O C-ra felfűtik. A foszgént a folyadékszint alá vezetik be. A rektifikáló torony kodenzátorát (3) hűtővízzel hűtik. A kondenzátumot kezdetben teljes egészében visszavezetik refluxként a rektifikáló toronyba. Amikor a reflux összetétele kb. 92% savklorid, és 8% foszgén, akkor elkezdik a sav és a foszgén párhuzamos adagolását, a refluxarányt 1-re állítják. A kondenzátorból a kb.8% foszgén tartalmú savkloridot, HCl és CO 2 tartalmú gázokat a kifúvató rendszerre vezetik, ahol a savklorid és foszgén tartalmát -18 O C-on és -50 O C-os kondenzátorokron (4,5) lekondenzáltatják és visszavezetik a reaktorba. VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Különböző vegyületek acilezése

23 VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Különböző vegyületek acilezése

24  Foszgénmentesítés: A rektifikáló oszlop kondenzátoráról lefolyó foszgénes nyers savkloridot 50 ºC-os,KOROBON lemezes műszén hőcserélőn (6) és melegvízzel fűtött zománcozott teflon forgórésszel ellátott filmbepárlón (7) vezetik keresztül, melyekbe ellenáramban nitrogént vezetnek be és kifúvatják a foszgént a termékből. A foszgén tartalmú nitrogént a – 18 és – 50 ºC-os kondenzátorokra vezetik.  A terméket a (8) keverős autoklávban lehűtik és tartályba szivattyúzzák.  A véggázok, melyek a (4), (5) kondenzátorról távoznak, égető berendezésben kerülnek megsemmisítésre.  Az így előállított valeriánsavklorid 99,8 %-os tisztaságú, 0,01 % foszgént és 0,01 % HCl-t tartalmaz.  Fenti eljárás és berendezés alkalmas pivalinsavklorid és butánsavklorid előállítására is. VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Különböző vegyületek acilezése

25  A di-etil-karbonátot – továbbiakban DEK – etil-alkohol és foszgén reakciójával állítják elő.  A gyártás a foszgénnel végzett 0-acilezés közé sorolható. Első lépésben a foszgén reagál az alkohollal és etil- klórformiát képződik. Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

26  Ezt követően klórformiát egy további alkohol molekulával reagál és DEK képződik.  A di-etil-karbonát tulajdonságai: Színtelen, kellemes szagú folyadék.: Forráspont:125,8 º, Fagyáspont:-43 ºC Lobbanáspont:33 ºC Fő felhasználási területe: Li-akkumulátor elektrolit, gyógyszergyártás, oldószer. Elektronikai célra min. 99,98 % tisztaságú DEK-et kell gyártani! Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

27  A gyártást alkohol feleslegben kell végrehajtani, mivel a karbonát képződés viszonylag lassú folyamat  Az alkohol felesleg és a reakcióban képződő HCl viszont az alábbi káros mellékreakciókra vezet:  Mellékreakciók:  A harmadik reakcióban képződő víz a foszgénnel reagál. Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

28  A nyers DEK előállítása  A foszgénező reaktorba (1), keverős zománcozott autokláv, mely vízhűtésű és –18 ºC-os glikolhűtésű grafitkondenzátorral van ellátva, folyamatosan vezetik be a foszgént és az alkoholt ºC-os reaktor hőmérsékletnél a folyadék szint alá.  A foszgén és az alkohol mennyiségét tömegárammérővel mérik, és szabályozzák. A reaktor hőfokát kaszkád-hőfokszabályozóval tartják állandó értéken.  A reaktorban a következő összetételű elegy alakul ki: DEK:48-52 % Etil-klórformiát:18-20 % Etanol:18-20 % HCl:6-8 % EtCl:1,5-2 % Et2O:0,5-1 % Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

29  A foszgénező reaktorból a reakcióelegy gravitációval egy keverős utóreaktorba(2) folyik folyamatosan, és ott ºC-on forralják.  Az (2) utóreaktor vízhűtésű grafit deflegmátorral van ellátva. Az utóreaktorból távozó sósavgáz egyesítve van a foszgénező reaktorból távozó gázokkal és egy –18 ºC-os glikolhűtésű kondenzátorra (6) jutnak.  Az itt kikondenzálódott DEK-alkohol-klórformiát elegy folyamatosan visszatáplálódik az (1) reaktorba.  A –18 ºC-os kondenzátorról a sósavgáz egy –50 ºC-os grafitkondenzátorra (6) kerül, ahol a HCl-gáz EtCl és dietiléter tartalmát teljesen kikondenzáltatják és égetőberendezésben elégetik.  A HCl-gázt adiabatikus sósav abszorberen nyeletik el és 32 %-os sósavat állítanak elő. Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

30 Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

31  A nyers DEK tisztítása Az utóreaktorból (2) a nyers DEK folyamatosan folyik egy közti-tartályba, ahonnan egy szivattyúval a nyers DEK tárolóba (3) adják, ahol ºC- on tartják.  Összetétele a következő: DEK:80-82 % Etanol:13-15 % Etil-klórformiát:1,5-2 % HCl:1-2 % EtCl/Et2O:1-1,5 % Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

32  A nyers DEK-et 90 ºC-on – forrásponton – folyamatosan táplálják be egy zománcozott rektifikáló kolonnába (4) egy hőcserélőn keresztül (6).  Visszaforralóként is zománcozott autoklávot (4) használnak, melyet 6 bar-os gőzzel fűtenek. A fűtést a kolonna nyomáseséséről szabályozzák, melynek értéke 20 mbar.  A kolonnából kilépő gőzök egy műszén kondenzátorban kondenzálódnak és egy részét refluxként visszavezetik. Fontos pontja a desztillációnak, hogy a kolonna fejhőfoka van szabályozva és nem a reflux mennyisége. A fejhőfokot 1 ºC pontossággal 81 ºC- on tartják.  A kolonna hosszának kitüntetett pontjain a hőfok és az összetétel állandó. Fejhőfok:81 ºC Betáplálás:90 ºC Kolonna alsó harmada:126 ºC Üsthőfok:127 ºC Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

33  A kondenzátorban lekondenzálódott un. könnyűpárlatot egy közti- tartályban (7) gyűjtik és folyamatosan visszatáplálják a foszgénező reaktorba.  A termék a kiforralóból egy hattyúnyakon és egy hűtőn keresztül szintén egy közti-tartályba (9) gyűlik, ahonnét egy szivattyú folyamatosan nyomja egy aktívszenes színtelenítő adszorberre (8).  A színtelenítő adszorberből egy szűrőn keresztül a tárolótartályba folyik a termék. A termék összetétele: DEK:99,98 % Etanol:0,00 % Etil-klórformiát:0,00 % HCl:0 Foszgén:0 Víz:0,02 % Di-etil-karbonát gyártása Különböző vegyületek acilezése

34


Letölteni ppt "2.EL Ő AD Á S MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA."

Hasonló előadás


Google Hirdetések