Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Diffúziókontrollált reakciók (Mones Letif összeállítása)

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Diffúziókontrollált reakciók (Mones Letif összeállítása)"— Előadás másolata:

1 Diffúziókontrollált reakciók (Mones Letif összeállítása)

2 Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás  Smoluchowski, 1917Kolloid részecske növekedése (Z. Phys. Chem. 92, 129)aggregációval homogén oldatból  Debye, 1942Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges (Trans. Electrochem. Soc. 82, 265) kölcsönhatási potenciálok  Chandrasekhar, 1943Az Einstein-Smoluchowski molekuláris (Rev. Mod. Phys. 15, 1)diffúziós leírás alkalmazhatósága  Collins & Kimball, 1949A végtelen gyors reakció r = r AB – nél (J. Colloid Sci. 4, 425)szingularitást okoz t = 0 körül (még mindig kolloid részecske növ.)

3 Történeti áttekintés II. Szerző(k), évszám Leírás  Noyes, 1961A t = 0 körüli viselkedés első kezelése (Prog. React. Kinet., 1, 129)(nem kontinuum-diffúzió, hanem molekuláris leírás)  Wilemski & Fixman, 1973Általános matematikai leírás és az (J. Chem. Phys. 58, 4009) addigi cikkek kritikája  Green & Pilling, 1982Általános sztochasztikus leírás, (J. Phys. Chem. 86, 1318)molekuláris szimuláció („független párok” közelítés, MC)

4 Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között SzempontOldatfázisGázfázis Molekulák közötti távolság kisebb nagyobb Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebb könnyebb Reaktánsok találkozása ritkább gyakoribb Reaktánsok szétválása nehezebb könnyebb Reaktív ütközést követő könnyebb nehezebb energiafelesleg leadása

5 A kalitka-effektus A és B reaktánsok találkoznak„encounter pair” A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage” Kalitka-effektus („cage-effect”) Megakadályozza a reaktánsok szétválását Felveszi a fölös energiát

6 Sebességi egyenletek I. A + B diffúzió, k d {AB}termék(ek) reakció k r diffúzió, k -d

7 Sebességi egyenletek II. Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA): átrendezés és

8 A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság Diffúziókontrollált reakció és Aktivációkontrollált reakció Mikor áll fenn ez az eset? 1.Nagyon gyors reakció (minden találkozás azonnal reakcióhoz vezet) 2.Nagy viszkozitású oldószer (sokáig együtt tartja a reaktánsokat) Haa párképződés egyensúlyi állandója:

9 Sebességi együtthatók nagyságrendje Szobahőmérsékletű vízben:  diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol  „nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol  k d ~ 10 9 – 10 10 dm 3 mol -1 s -1  k -d ~ 10 10 – 10 11 s -1 (K AB ~ 10 -1 dm 3 mol -1 )  k r >> k -d – hez: k r > 10 12 s -1 szükséges (diffúziókontrolláltság)  k r << k -d – hez: k r < 10 9 s -1 szükséges (aktivációkontrolláltság)

10 Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I. A modell közelítései:  A és B töltetlen (semleges) részecskék  B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó  [A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül reagálhatnak  B radiális eloszlása A körül helyettesíthető a sokaságon vett várható értékkel  az egész reagáló rendszert kezdetben gömb- szimmetrikus cellák összességeként tekintjük, melyek középpontjában egy A molekula van

11 Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II. B A BB B B B B r r AB : reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál) [B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”) r r AB : [B] r = 0 ún. belső peremfeltétel r : [B] r = [B] ún. külső peremfeltétel A [B] r eloszlása a [B] r = 0 és [B] r = [B] között sima Koncentrációgradiens iránya: Diffúzió iránya:

12 Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III. Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez r AB – ig zérus, és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható. Diffúziós fluxus: Felület Diffúziós együttható Koncentrációgradiens Modellünkben: (a felület gömb) és a diffúzió iránya: Ekkor: ahol D AB = D A + D B az A és B relatív diffúziós együtthatója

13 Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV. felhasználható az átlagos koncentrációprofil meghatározására: Ha r = r AB, akkor [B] r = 0, amelyből a fluxus: A fluxus konstans, nem függ r – től!!

14 A koncentrációprofil (a): diffúziókontrollált reakció (b): aktivációkontrollált reakció

15 A reakciósebesség A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így: Mivel a sebességi egyenlet alakja: Ezekből: ahol [D AB ] = m 2 s -1 [k’] = m 3 s -1 amelyben már [k] = dm 3 mol -1 s -1

16 A relatív diffúziós állandó Honnan tudjuk D AB értékét? VÍZA B BA Ionok esetén:  D AB ~ 2x10 -9 m 2 s -1  r AB ~ 0.5 nm k ~ 8x10 9 dm 3 mol -1 s -1 Gyakori irányelv: k > 10 9 dm 3 mol -1 s -1 diffúziókontrollált reakcióra utal

17 Tipikus diffúziókontrollált reakciók  Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia pl. I + I I 2 hexánban, k = 1.3x10 10 dm 3 mol -1 s -1  Sav-bázis reakciók pl. H + + OH - H 2 O vízben, k = 4x10 11 dm 3 mol -1 s -1  Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel) pl. naftalin h naftalin* biacetil Naftalin + biacetil* k = 2.2x10 10 dm 3 mol -1 s -1

18 Diffúziókontrollált reakciók ionok között I  Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása  Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r −2 ) => nem véletlenszerűek az ugrások diffúziós tag migrációs tag ahol Onsager-féle szökési távolság

19 Diffúziókontrollált reakciók ionok között II behelyettesítve, és kifejezve: Coulomb-kölcsönhatás esetén: Oldószerεrεr |r c |/nm|r eff |/nm z A = z B z A = -z B Víz78,50,70,20,9 Metanol32,61,70,061,8 Etanol24,32,30,022,3 Dietil-éter4,271310 -10 13 Hexán1,892910 -24 29 Oldószer permittivitásának hatása:

20 Időfüggő sebességi állandó I.  Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt, így kialakult egy „kvázistacionáris” koncentrációprofil  Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.), akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes, azaz [B] r = állandó a helytől függetlenül, még r < r AB esetében is  Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a kvázistacionárius gradiens ki nem alakul  Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk:

21 Időfüggő sebességi állandó II.  A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben:  Izotróp gömbre:  Az időfüggő egyenletünk tehát:  Határfeltételek hasonlóan:és

22 Időfüggő sebességi állandó III.  A fluxus most is:, de most függ a sugártól!  Koncentrációprofil időfüggő sebességi együttható is időfüggő  A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor következik be, amikor az r = r AB távolságban a B molekulák fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója  A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:

23 Időfüggő sebességi állandó IV.  A fluxus: A levezetésnél felhasznált összefüggések:

24 Időfüggő sebességi állandó V.  A sebességi együttható levezetése: Gond: Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)

25 Időfüggő sebességi állandó VI.

26 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I.  A belső peremfeltétel: előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel) hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra)  Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely k r bármely értékére alkalmazható és diffúziókontrollált köztes aktivációkontrollált reakciókra egyaránt alkalmazható  Ehhez a modellben lévő módosításunk:

27 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II.  A diffúziós áram ezúttal is:  A reaktív áram (a B molekulák árama r AB távolságban a gömbhéjon keresztül):  Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:

28 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III. A megoldandó differenciálegyenlet: A megoldásfüggvény: A peremfeltételek: korábban most

29 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV. A peremfeltétel alkalmazása r = r AB – nél : korábban most A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja: korábban most

30 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V.  Használjuk fel korábbi eredményünket k d -re: A B koncentráció nagysága r AB távolságban: alkalmazható a belső peremfeltétel a reakció olyan lassú, hogy a diffúzió pótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármely távolságra érvényes, aktivációkontrolláltság

31 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI. A B koncentráció eloszlása: esetén a diffúzió nem tud elegendő mennyiségű B-t szállítani az A molekula közelébe, mivel viszonylag gyorsan elreagál a B (de nem azonnal)

32 Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII. A sebességi együttható: aktivációkontrolláltság a diffúzió nem képes pótolni a reakció következtében kialakuló koncentrációcsökkenést  k R az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható, ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna

33 Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I.  Diffúziókontrollált reakcióra:ahol  Stokes-Einstein egyenlet: diffundáló részecske hidrodinamikai sugara konstans az oldószer viszkozitása  Az „a” konstans értékei: a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik, r s >> oldószermolekulák sugara („csúszik”) a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége megkérdőjelezhető („ragad”) a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete

34 Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II.  r s : oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg  r AB : reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye elvileg  kellő információ hiányában szokás feltételezni:  ha r A és r B ugyancsak egyenlők:

35 Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III. illetve k d fordítottan arányos  -val, ami jó közelítéssel mindig igaz azonos méret esetén k d független r AB -től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a reakciósugár növelése ugyan növelné a k d -t, de egyúttal csökkenti a D AB -t Oldószer 10 3  / kg m –1 s –1 Oldószer 10 3  / kg m –1 s –1 Hexán0,3262-propanol2,26 Víz1,001,2-etándiol19,9 Etanol1,201,2,3-propántriol1490

36 Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV.  A T növelésével  csökken D és k d nő  Arrhenius-egyenlet: ahol E a ~ 15 kJ mol -1 és A ~ 10 12 dm 3 mol -1 s -1 a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés) a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám gáfázisban


Letölteni ppt "Diffúziókontrollált reakciók (Mones Letif összeállítása)"

Hasonló előadás


Google Hirdetések