Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

1 Hőszivattyú. 2 3 4 A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-Thomson effektuson alapuló módszerekkel (fojtáson.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "1 Hőszivattyú. 2 3 4 A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-Thomson effektuson alapuló módszerekkel (fojtáson."— Előadás másolata:

1 1 Hőszivattyú

2 2

3 3

4 4 A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-Thomson effektuson alapuló módszerekkel (fojtáson át kiterjedő gáz megfelelő körülmények között lehül) A XIX. században cseppfolyósították: O 2 -t 90 K N 2 -t 77 K H 2 -t 20 K Forrpontok légköri nyomáson 1908-banHe-t 4 K

5 5 Számolás: q = 0, viszont térfogati munka w < 0, van! Kezdetben: V i, p i és T i. Végállapotban:V f, p f és T f. A baloldali, átáramló p i nagyobb nyomású gáz –p i (0 – V i ) = p i V i munkát végez. A jobboldali p f nyomású gáz is munkát végez: –p f (V f – 0) = – p f V f. A gáz által végzett összes munka, és egyben a belső energiaváltozás: U f – U i = w = p i V i – p f V f. Ebből: U f + p f V f = U i + p i V i, azaz H f = H i : a fojtás izoentalpiás

6 6 A µ (Joule-Tomson együttható) közvetlen meghatáro- zása: a kismértékű nyomásváltozást és a hőmérsék- let-csökkenést mérjük, így közvetlenül számolható. µ = ΔT/Δp A µ közvetett mérése: a mért expanzió okozta lehűlést elektromos fűtéssel kompenzálják. Ebből µ T = (  H/  p) H (p → 0) és µ T = – C p µ. µ értékek: CO 2 : 1,11 ∥ N 2 : 0,25 ∥ He: – 0,06 K atm -1

7 7 Reális gázoknál µ rendszerint nem 0. µ>0: a gáz kiterjedéskor lehűl, µ<0: felmelegszik. A T I inverziós T alatt µ mindig negatív! De van még egy másik T I is, ahol µ ismét előjelet vált.

8 8 A gázok cseppfolyósítása Linde módszerével: a több lépcsőben (ismételten) végrehajtott Joule– Thomson-lehűlés végén a gáz cseppfolyósodik. Természetesen csak a T kr hőmérséklet alatt. Ezen az elven működnek a kompressziós hűtőgépek. Elektromos munkával a kompresszorban összesűrít- jük a gázt, ekkor felmeleg- szik, de a hűtőbordák révén szoba T-re lehűl, majd a belső hűtőtérben kiterjedve azt fokozatosan lehűti.

9 9 Alacsonyabb hőmérséklet elérésére: adiabatikus demágnesezés Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi mágnesek beállnak a tér irányába  rendeződés A mágneses teret kikapcsolva az elemi mágnesek rendezettsége megszűnik  lehüléssel jár 1 2 Az 1. lépés izoterm  S csökken A 2. lépés adiabatikus  S nem változik (reverzibilis) T csökken

10 10 T - S diagramon ábrázoljuk: T S B = 0B ~1,5 K B: mágneses indukció

11 11 1. A paramágneses anyagot (pl. gadolínium- szulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb 1,5 K-re. Mágneses teret kapcsolnak a rendszerre. 1950: 0,0014 K 1933: 0,25 K Jelenlegi rekord: 2. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan 0- ra csökkentik. 4,5· K (2003)

12 12 Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus lépést: S T B = 0B ~1,5 K

13 13 Az izoterm és az adiabatikus lépést többször ismételve elérhetjük-e a 0 K-t? NEM III. főtétel: Semmilyen eljárással nem lehet véges számú lépésben 0 K-t elérni.

14 14 0 K-hez közelítve  S 0-hoz tart. Más izoterm folyamatokban is (pl. reakciókban)  S = 0, ha közelítünk 0 K-hez. 0 K-en A termikus entrópia 0. A konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő. Példák: CO hibahelyek a kristályban izotópok keveréke (pl. Cl 2 ) III. főtétel: Tiszta hibátlan kristályos anyagok zérusponti entrópiája 0.

15 15 Az entrópiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val). T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája:

16 16 A belső energia transzformált függvényei A fundamentális egyenlet: (Zárt rendszerekre érvényes, ha nincs egyéb munka.) Izoszter (izochor) folyamatokban a belső energia változása a hővel egyenlő.

17 17 Termodinamikai állapotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.) Belső energia: U  U = W + Q  U = Q v Entalpia: H = U + pV  H = Q p Szabadenergia: A = U - TS  A T,V  0  G T,p  0 Szabadentalpia: G = H - TS

18 18 dU - TdS  0 dH – TdS  0 dU – TdS  0 dH –TdS  0 dA dG dA T,V  0 dG T,p  0 A szabadenergia (A) és a szabadentalpia (G) bevezetése A FOLYAMAT ELÉRTE AZ EGYENSÚLYT: A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY FELÉ: dA T,V <0 dG T,p <0 dA T,V = 0 dG T,p = 0

19 19 A szabadenergia A világban végbemenő változások kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése. Ha nem elszigetelt a rendszer:  S r +  S k  0 Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk, amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben az egyensúly jellemzésére. Állandó T és V: szabadenergia (A) Állandó T és p: szabadentalpia (G)

20 20 Állandó T és V: rendszer T=áll. V=áll. környezet (hőfürdő) T Q rev (Pl. bedugott lombik, amelyben lassú folyamat megy végbe) Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere.  S r +  S k  0 Azért negatív, mert a rendszer szempontjából nézzük. ·(-T) (Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Q rev =  U r Elhagyva az r indexet:

21 21 Ennek alapján definiálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-izosztér folyamatban csak csökkenhet, ill. egyen- súlyban minimuma van: A = U - TS Zárt rendszerben az izoterm-izosztér folyamatok irányát, ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki:  A T,V  0 (nincs munka) dA T,V  0 (nincs munka) Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

22 22 A szabadenergia teljes differenciálja: dA = dU - TdS - SdT dU = - pdV + TdS dA = - pdV - SdT A szabadenergia változása izoterm reverzibilis folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőképpen látható be: Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját, kössük ki T állandóságát, ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét.

23 23 dA T = dU - TdS - SdT dA T = dU -  Q rev dU =  W rev +  Q rev dA T =  W rev  A T = W rev Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik. Arbeit = munka (németül) U = A + TS „kötött” energia (nem alakítható munkává) TdS =  Q rev Miért „szabad”energia ?

24 24 A szabadentalpia A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő rendszer jellemzésére alkalmas (T r = T k, p r = p k ). rendszer T=áll. p=áll. környezet T, p Q rev  S r +  S k  0 ·(-T) Q rev =  H r (állandó nyomáson, ha nincs egyéb munka)

25 25 G = H - TS A szabadentalpia: Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha csak térfogati munka van, a szabadentalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.  G T,p  0 (nincs egyéb munka) dG T,p  0 (nincs egyéb munka)

26 26 G és A a pV szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U) G = H - TS = U + pV - TS = A + pV dG = dU +pdV +Vdp- TdS - SdT dG = Vdp - SdT dU = -pdV +TdSHa csak térfogati munka van: A teljes differenciál:

27 27 Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzibilis folyamatban), ha nincs egyéb munka: dG p,T = 0 Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is: dU =  W egyéb -pdV +TdS dG p,T =  W egyéb  G p,T = W egyéb Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia változása egyenlő az egyéb (nemtérfogati) munkával. Tiszta anyag kémiai potenciálja: G = n·G m  = G m  Joule/mol 

28 28 Termodinamikai állapotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.) Belső energia: U  U = W + Q  U = Q v Entalpia: H = U + pV  H = Q p Szabadenergia: A = U - TS  A T,V  0  G T,p  0 Szabadentalpia: G = H - TS

29 29 A szabadentalpia infinitézimális változása Reverzíbilis és nincs egyéb munka

30 30 ATS pVU H GTS A rendszer sajátságainak viszonya egymáshoz

31 31 A UG H pVTS A a legkisebb U = A + TS G = A + pV H = U + pV= A+TS+pV H a legnagyobb Termodinamikai állapotfüggvények H = U + pV A = U - TS G = H - TS A < G < U < H

32 32 HOL TARTUNK?

33 33 A termodinamika főtételei: I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja. II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó folyamatban nő:ΔS tot > 0. III. a) Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla, így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak. b) AT = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen meg- közelíthető, de soha el nem érhető. (20nK)

34 34 Termodinamikai függvények • belső energia (extenzív és relatív)):  ΔU = q + w, ill. dU = dq + dw • entalpia (extenzív és relatív):H = U + pV  • entrópia (extenzív és abszolút): dS = dq rev / T  statisztikus termodinamika: S = k ln W • szabadenergia (extenzív) A = U – TS • szabadentalpia (extenzív)G = H – TS

35 35 A szabadentalpia nyomásfüggése

36 36 Kémiai potenciál Parciális moláris szabadentalpia

37 37 Sz = K - F + 2 T p szilárdfluid gáz O folyadék Egykomponensű rendszerek F Sz 1 2 (T, p) (hármaspont) (Gibbs-féle fázisszabály)

38 38 p-T fázisdiagram OA: szubl. görbe AB: olvadásgörbe AC: tenziógörbe A: hármaspont C: kritikus pont T p szilárdfluid gáz O A B C folyadék

39 39 Szilárd  folyadék olvadás jobbra dől (kivéve pl. víz) Szilárd  gáz szublimáció Folyadék  gáz forrás Két fázis egyensúlya: p és T nem független A: hármaspont: három fázis van egyensúlyban. Adatai anyagi állandók. Pl. Víz: 6,11 mbar, 273,16 K CO 2 : 5,11 bar, 216,8 K Légköri nyomáson a CO 2 nem létezik folyadékállapotban.

40 40 C: kritikus pont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti különbség. Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen fázis létezik: fluid (szuperkritikus) állapot. folyadék gőz Megfelelően választott térfogatú edényben melegítünk folyadék-gőz rendszert. (Balról jobbra haladunk a tenziógörbén.) Folyadék sűrűsége csökken. Gőz sűrűsége nő. Más fizikai tulajdonságok (pl. törésmutató) is közelednek egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két fázis közötti különbség eltűnik  kritikus pont.

41 41 Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem cseppfolyósítható Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához Kritikus térfogat: amelyet 1 mol gáz a kritikus hőmérsékleten és nyomáson betölt A kritikus pont adatai anyagi állandók Pl. Víz: T K = 647,4 K, p K = 221,2 bar CO 2 : T K = 304,2 K, p K = 73,9 bar

42 42 T K szobahőmérséklet alatt: O 2, N 2, CO, CH 4 Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten. T K szobahőmérséklet felett: CO 2, NH 3, Cl 2, C 3 H 8 Ezek cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.

43 43 A p-T diagram termodinamikai értelmezése (a Clapeyron-egyenlet) Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele G minimuma. ab Egy komponens, két fázis (a és b) A komponens moláris szabadentalpiája egyensúlyban egyenlő a két fázisban. (Különben anyag menne át a nagyobb moláris szabadentalpiájú fázisból a másikba.)

44 44 Három eset: 1. G m a > G m b : anyag megy át a-ból b-be 2. G m a < G m b : anyag megy át b-ből a-ba 3. G m a = G m b : egyensúly Makroszkópikus folyamat játszó- dik le. Nem játszódik le makroszkópikus folyamat. Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat sebessége azonos (pl. gőz-folyadék egyensúlyban a párolgás és kondenzálás sebessége egyenlő) Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus)

45 45 A Clapeyron-egyenlet levezetése: Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p is és G is változik. Az egyensúly fennmaradásának feltétele:

46 46 Ez a Clapeyron-egyenlet (egykomponensű fázis- egyensúly egyenlete). Érvényes: gőz-folyadék szilárd-folyadék szilárd-gőz szilárd-szilárd egyensúlyra. A levezetésben nem volt semmi elhanyagolás.

47 47 A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p- T diagram görbéihez.  H m -et és  V m -et kell ismerni a hőmérséklet függvényében. Kvalitatív értelmezés: a görbe iránytangensét adja. 1. Olvadásgörbe a legmeredekebb Ok:  V m kicsi, és a nevezőben van 2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe. Ok:  H m,szubl =  H m,olv +  H m,pár  V m nagyjából ugyanakkora (  V m (gőz))

48 48 3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől, mert  V m pozitív (olvadáskor kiterjed az anyag) Kivétel: víz  V m < 0, lásd az alábbi ábrát. T p szilárdfluid gáz O A B C folyadék AB iránytangense negatív. Olvadáspont csök- ken a nyomás nö- velésével (korcso- lya működése).

49 49 Egykomponensű gőz-folyadék egyen- súlyok, a Clausius-Clapeyron egyenlet Tiszta folyadék gőznyomása csak a hőmérséklettől függ. t p Exponenciális jellegű összefüggés

50 50 Ha a gőznyomás logaritmusát ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet reciprokának a függvényében, akkor egyenest kapunk: 1/T lg{p}  A, B: konstansok tg  = -A

51 51 A Clausius-Clapeyron egyenlet levezetése A Clapeyron-egyenletet alkalmazzuk gőz-folyadék egyensúlyra a móltérfogat változása párolgáskor párolgáshő 1. A folyadék móltérfogatát elhanyagoljuk a gőzéhez képest. 2. A gőzt tökéletes gáznak tekintjük.  H m -et rövidítsük  -val

52 52 dp/p = dlnp, mert dlnp/dp = 1/p (ln p deriváltja) dT/T 2 = -d(1/T), mert d(1/T)/dT = -1/T 2  -t függetlennek tekintjük T-től és integrálunk. AB

53 53 A) Az ln{p}-1/T diagramból  meghatározása ln{p} 1/T   = - R·tg  Érintőt szerkesztünk B) Integrálás ( 3.  -t függetlennek tekintjük a hőmérséklettől) Empírikus összefüggés:

54 54 Határok között integrálva: T 1, p 1, T 2, p 2,  : ha egyet nem ismerünk, kiszámíthatjuk. A Clausius-Clapeyron egyenlet két konstansot tartalmaz. Más empírikus egyenletek Pl. Antoine egyenlet: Három konstansot tartalmaz.


Letölteni ppt "1 Hőszivattyú. 2 3 4 A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-Thomson effektuson alapuló módszerekkel (fojtáson."

Hasonló előadás


Google Hirdetések