7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

7.1 A variációs elv

A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektron energiája : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv. : közelítő energia alapállapotban : kiindulási hullámfüggvény Iterációs eljárás.

Haegybeesik a keresett-lal E’=E o. Az összes többi-vel kapott E’>E o -nál. : a hullámfüggvény alapállapotban E o : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerveskémiai reakciói: Alapállapotban: R + O 2  RO 2 Gerjesztett állapotban: >C=C C-C C=O O-O

Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO 2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N 2 -molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N 2 -molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N 2 -molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

Példa: N 2 -molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Homonukleáris molekulák Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

Molekulapályák előállítása atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N 2 molekulapálya-energiadiagramja

N 2 molekula MO diagramja 2p x, 2p y, 2p z 1s1s 2s2s

N 2 molekula : p kombinációk betöltött betöltetlen kötő lazító

Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: Szingulett állapotTriplett-állapot S = 0S = 1

Heteronukleáris molekula Példa: NO - a két atom ugyanabba a periódusba esik - az elektonkonfuguráció alapállapotban: (g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

NO molekula MO diagramja (  *2p) 1 (  2p) 4 (  2p) 2 N atom O atom

Heteronukleáris molekula Példa: HCl - a két atom más periódusba tartozik - a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

HCl molekula MO diagramja H atom Cl atom HCl 2s 2p 3s 3p z 1s

7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

Előzetes kombinációk: Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik. Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik. Példa metán sp 3 hidridpályái

Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

A formaldehid MOED-je

A C 2v csoport karaktertáblázata

Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: n-  * átmenet (1a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2a 1 ) 2 (2b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (4a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3b 2 ) 1 (2b 1 ) 2 (1a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2a 1 ) 2 (2b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (4a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3b 2 ) 2

Az állapot szimmetriájának meghatározása Alapkonfiguráció: A 1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A 2 állapot Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Szingulett és triplett állapotok A 2 állapot 1A21A2 3A23A2 Szingulett áll.Triplett áll. 2b12b1 3b23b2

Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály:  S = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint T x, T y vagy T z.

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete Ábrázolás: Jablonski-diagramon

Jablonski-diagram

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Módszerek I. UV-látható abszorpciós spektroszkópia Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett) Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol elektronszínképe (etanolos odat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

Módszerek II. UV-látható emissziós spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás I F (önkényes egység)  F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

Vizsgálható vegyületek Fluoreszkáló anyagok A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10 -6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

SPEKTROFLUORIMÉTER

Módszerek III. UV-látható CD-spektroszkópia Királis vegyületek UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva. A jobbra és balra cirkuárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia-különbség Oldószerek (l. UV-abszorpciós spektrtoszkópia): víz, n- hexán, etanol

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum R-FEA S-FEA

CD spektroszkópia alkalmazása 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)