6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

6.1. A két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor

Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

Legegyszerűbb modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia

Erő Hooke-törvény: de : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

A rezgési frekvencia levezethető, hogy : saját frekvencia : redukált tömeg

6.2. A kétatomos rezgő molekula Schrödinger-egyenlete

Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

Potenciális energia

Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték V : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

Energiaszintek Ev

Energiaszintek Ev A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

Kiválasztási szabályok

Kiválasztási szabályok

Kiválasztási szabályok Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma P-ág : Q-ág: R-ág:

6.3. Az N pontból álló harmonikus oszcillátor rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor 3 vagy több tömegpont minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont azonos frekvenciával rezeg azonos fázisban rezeg

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták kötés-nyúlás

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból

Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása Normálkoordináta -analízis Eredmények normálregések frekvenciája normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai) Kiindulási adatok tömegpontok tömege tömegpontok helykoordinátái erőállandók

Erőállandók A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására. A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása 1. differenciálás 2. differenciálás

6.4 A többatomos molekulák rezgésének Schrödinger-egyenlete

Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet. Az i-ik normálrezgésre: Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére Qi a „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben. Megoldható!

A teljes molekula Schrödinger egyenlete az egyes normálrezgésekre felírt egyenletek összege Megoldható!

Megoldások Sajátérték: Sajátfüggvény: saját fgv. is kijön

Megoldás az összes normál rezgésre Sajátérték: Sajátfüggvény: : produktum, a tényezők szorzatára utal

Megoldás az összes normál rezgésre Sajátérték: Sajátfüggvény: : produktum, a tényezők szorzatára utal megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban. függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

Kiválasztási szabályok egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol) c) A átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

A C2v csoport karaktertáblázata

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

Rezgési frekvenciák [cm-1] n1 2780 e n2 1744 ie n3 1503 ie n4 1167 gy n5 2874 gy n6 1167 gy

6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hulllámszám (n* [cm-1]) Értéke 4000-400 cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Példa: sin függvény. Időtartományban: Frekvenciatartományban: Egyetlen frekvencia jellemzi: no=1/T és egyetlen amplitúdó, A.

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Időtartományban: Példa: cos függvény. Frekvenciatartományban: Egyetlen frekvencia jellemzi: no=1/T és egyetlen amplitúdó, B.

Periodikus függvények Fourier sora Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként. Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora: Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora: Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

Együtthatók: no = a T periódusidő reciproka. A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával C(k) a komplex együttható: f(k): fázisszög

Példa: függvény Időtartományban: Frekvenciatartományban:

Példa: függvény Frekvenciatartományban: Ha T nő , no =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek. Határesetben a függvény nem periodikus, no = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak. Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció (Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

Michaelson-interferométer

Interferogram: Spektrum:

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után