Az ózon reakciói Carl Dietrich Harries (1866-1923) Az ózon kémiai tulajdonságainak vizsgálata (több mint 100 közlemény) Harries, Staudinger, Rieche Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (ciklikus peroxidok létezésének feltételezése) Rudolf Criegee (1902-1975) Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (olefinek ózonlízisének Criegee-féle mechanizmusa.)

Az ózon kémiai tulajdonságai Az ózon szerves vegyületekkel való reakciói során molekulaszerkezetéből kifolyólag szerepelhet 1,3-dipólként, elektrofil és nukleofil partnerként. - O + 4e- Az esetek többségében oxigénatom-transzferrel, vagy közvetlen töltésátmenettel reagál, oldatfázisbeli bimolekuláris reakcióinak sebességi együtthatója széles tartományban (10-3 – 105 mol-1dm3s-1) mozog. Az esetek jelentős részében (főleg oldat fázisban) nem az ózon, hanem a bomlása során keletkező gyökök reagálnak. Nehéz elkülöníteni a gyökös és nem gyökös folyamatokat.

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel Bromidion jelenlétében végbemenő oxidációs folyamatok O3 + Br-  O2 + BrO- O3 + BrO-  (O2 + BrOO-)  Br- + 2O2 Rákkeltő trihalometánok képződése (potenciális rákkeltő anyagok (B2) kategóriája) BrO3- : 25 g dm-3 (WHO), 10 g dm-3 (USEPA)

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel Ammónia reakciója ózonnal Vízben előforduló szervetlen komponensek ózonnal való reakciókészsége SO32- > S2- > HS- > NO2-  CN-  HSO3-  Fe2+ > NH2OH  H2S  H2SO3  ClO2 >> NH2Br > NH3 >> Cl- > SO42- Ammónia reakciója ózonnal

Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Primer aminok:

Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Abban az esetben, ha az amino-csoporthoz primer alkil-csoport kapcsolódik, lejátszódhat az alkil-oldallánc intramolekuláris oxidációja. Csak protonálatlan (nukleofil) aminocsoport (ammónia) lép reakcióba közvetlenül ózonnal. Reaktivitásuk megközelíti az alkének ózonnal szembeni reaktivitását. Tercier aminok:

Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa 2: primer ózonid, 3: labilis kettősion 4: karboniloxid kettősion, 5: aldehid vagy keton

Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa Bizonyítékok: Ozonidok termikus bontásának tanulmányozása Oldószer polaritás hatásának tanulmányozása Termékeloszlás (aldehidek hozzáadásnak hatása) tanulmányozása Aszimmetrikus ozonidok átalakulása során „crossed-ozonide” keletkezett

Acetilének ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

Benzol ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

A fenol vizes oldatban lejátszódó ózonolízisének sémája

Ózon hidrogén-absztrakciós reakciói (aldehidek, savak, aminok) R-H + O3 = R• + • OH + O2 Azon vegyületekre jellemző, melyekben a C-H kötés felszakításának energiája a szomszédos csoportok elektronszívó hatásának köszönhetően lecsökken. (aldehidek, savak, aminok) A reakciósebességet jelentősen befolyásolja az absztrahálandó H atom kémiai környezete. hangyasav + ózon k = 5 mol-1 dm3 s-1 formiátion + ózon k = 100 mol-1 dm3 s-1 fenol + ózon k = 103 mol-1 dm3 s-1 fenolát + ózon k = 109 mol-1 dm3 s-1

(k0 (benzol+ózon) = 2±0.4 M-1s-1) Szubsztituens hatása Szubsztituens hatása az ózon és a benzol származékok bimolekuláris sebességi együtthatójára (k0 (benzol+ózon) = 2±0.4 M-1s-1) A szubsztituált benzolok reaktivitása nagymértékben függ a benzolgyűrű szubsztituensétől. Elektronküldő (alkil-, hidroxil-) csoport aktiválja, elektronvonzó (nitro-, halogenid-, karboxil-) csoport dezaktiválja az aromás gyűrűt az ózonnal való reakcióban (elektrofil reagenssel szemben)

Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Aldehidek

Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Alkoholok

Nem aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Alkánok Hidrotrioxid-intermedier

Az ózon bomlása vízben (gyökös láncreakció) Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal

Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint Tomiyasu, Fukutomi, Gordon semleges, lúgos oldatban érvényes a modell Bizonyíték: H2O2 hozzáadása csak pH>4 esetén (pK = 11.65) növeli meg az ózon bomlásának sebességét,

Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint Tomiyasu, Fukutomi, Gordon

Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint Staehelin, Bader, Hoigné

Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint Staehelin, Bader, Hoigné

A két mechanizmus összehasonlítása SBH TFG Más az indító (az ózon és a hidroxid-ion közötti) reakció sztöchiometriája. O3 + OH-  HO2- + O2 HO2- + O3  O2- + HO2 O3 + OH-  HO2 + O2 - A TFG modellben nem szerepel a HO4 (perozonid) és a HO3 gyök. Az oldat pH-ja határozza meg a gyökök koncentrációját és megoszlását.

A két mechanizmus összehasonlítása SBH TFG Savas oldatban Semleges és lúgos oldatban SHH (Sehes-Ted, Holcman, Hart) modell Az O3 bomlását az oldott O2 koncentrációja csökkenti O3  O2 + O H2O + O  2 OH 16,16,16O3 és 18,18O2 közötti izotópcsere megy végbe pH növelésével ezen láncindítás elhanyagolhatóvá válik

Az ózon és a hidroxil-gyök szerves vegyületekkel szembeni reaktivitásának összehasonlítása A hidroxil-gyök reaktívabb és kevésbé szelektív szerves vegyületekkel szemben mint az ózon.

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Gyorsítók (promótorok) A láncvivő gyökökkel (OH•) az ózon bomlásában láncvivőként résztvevő gyök (•O2-) képződésével reagálnak.

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Lassítók (inhibítorok) A láncvivő gyökökkel (OH•) kicsiny reaktivitású terméket képeznek. Tercier-Butil-alkohol Karbonát-, hidrogénkarbonát-ion

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Iniciátorok Az ózonnal való reakció során gyököket generálnak , amelyek azután részt vesznek az ózon átalakulásában, megnövelve a rendszer gyökkészletét.  Hidroxil gyök (HO•)  Formiátion  UV sugárzás  Hidrogén-peroxid  fémionok Fe2+ + O3 = FeO2+ + O2 2 FeO2+ + 2 H2O = 2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH- FeO2+ + H2O2 = Fe3+ + HO2 + OH- FeO2+ + H2O = Fe3+ + HO + OH-

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása Szelektív, specifikus gyökgenerálási módszerek csak elvétve fordulnak elő, így a reakciórendszerek rendkívül összetettek és nehezen jellemezhetők. A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik: •OH >> •O2- > •O3-  •O- > •HO2 A hidroxil-gyök reakciói szerves anyagokkal 1. Hidrogén absztrakció: OH• + RH  R• + H2O k = 107-109 mol-1dm3s-1 2. Gyökaddíció: PhX + •OH = HOPhX• k = 108-1010 mol-1dm3s-1 3. Töltésátvitel: R-COO- + •OH = R-COO• + OH- k = 106-108 mol-1dm3s-1 4. Rekombinációs: R + OH = ROH k = 108-1010 mol-1dm3s-1

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása A szuperoxid gyökion (•O2-) reakciói Rekombinációjának sebessége nagyon kicsi, a folyamat általában elhanyagolható 2. Protonálódva HO2• keletkezik 3. Töltésátvitel: R + O2•- = R- + O2 E0(O2/ O2•-)=-0,33V és E0(O2•-,2H+/H2O2) =+1,71V 4. Hidrogén absztrakció: RH2 + O2•- = RH• + HO2- A HO2• reakciói HO2• = O2•- + H+ pK= 4,8 Rekombinációs reakciók során H2O2 keletkezik 2 HO2• = H2O2 + O2 HO2• + O2•- + H2O = H2O2 + O2 + OH- 3. Hidrogén absztrakció: RH2 + HO2• = RH• + H2O2

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik: •OH >> •O2- > •O3-  •O- > •HO2 Az •O3- és •O- reakciói •O3- = O2 + •O- 2. •O3- + H2O = OH• + O2 + OH- 3. Töltésátvitel , addíció

Az elsődlegesen képződő gyökök reakciói R + O2 = ROO• peroxilgyök Molekuláris oldott oxigén jelenlétében a szerves gyökre addícionálódik az oxigén. R + O2 = ROO• peroxilgyök A reakció általában irreverzibilis, sebességi állandójának értéke sok esetben megközelíti a diffúzió kontrollált reakciók sebességi állandójának értékét. A peroxilgyök reakciói 1. HO2 elimináció: RHOO•  R• + HO2 2. O2- elimináció 3. Rekombináció: 2 ROO• = 2 ROOOOR (Russel-mechanizmus) 4. Rekombinációs: R + OH = ROH 5. H absztrakció: HR + ROO = ROOH + R

A peroxilgyök reakciói HO2 elimináció O2- elimináció

A peroxilgyök reakciói Intramolekuláris reakció Elektron és O átvitel

A peroxilgyök reakciói Rekombináció - tetroxidok további átalakulásai

Hidroxil-gyök generálási eljárások ózonból Ózon + UV-fény (253,7 nm, kisnyomású Hg-gőz lámpa) O3 + H2O2 + hν  O2 + H2O2 (kalitka effektus) 2. Ózon + hidrogén-peroxid + UV (ε(H2O2) = 18 mol-1dm3cm-1 (ε(H2O2) = 240 mol-1dm3cm-1 3. Ózon + hidrogén-peroxid