8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8.1 A variációs elv

A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény : közelítő energia alapállapotban

Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0 Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál. 0 : a hullámfüggvény alapállapotban E0 : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• (gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O (alapállapotú O2 nem reagál)

Fényvédő készítmények egyik aktív komponense Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

8.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N2-molekula Legegyszerűbb kombinációk:  Mindkét atomból 1-1 atompálya  c1 = c2 = +1, ill. c1 = +1, c2 = -1

Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N2-molekula (3) b.) feltétel nem teljesül a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Kétatomos molekulák Homonukleáris (H2, N2, Cl2) Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

Példa: N2 homonukleáris molekula

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

Molekulapályák előállítása atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

N2 molekula MO diagramja 2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

N2 molekula : p kombinációk lazító betöltetlen betöltött kötő

Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett állapot

8.4 A többatomos molekulák molekulapályái

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső MO-k: Külső MO-k

Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért: Belső MO-k: Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:  Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva  Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól

Külső MO-k: Az AO-k keverednek Jellemzőik: Energia Alak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria

Külső MO-k energiája: HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MO LUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO

Lokalizált és delokalizált MO-k Egy atomra lokalizált: n-elektronpár („magányos” elektronpár)  Két atomra lokalizált -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában  Funkciós csoportra lokalizált Kanonikus MO: sok atom külső AO-nak kombinációja lokális szimmetria

A formaldehid MOED-ja

1b2 -302,73 eV 1a1 -552,74 eV

1b2 -14,84 eV 3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

1b1 -12,06 eV

5a1  +17,11 eV 2b1 +7,67 eV 3b2 -9,64 eV 0 eV

Oxazin 1 N C 2 H 5 + C O 2 H 5 N N - C H C H 2 5 ClO 2 5 4

HOMO

LUMO

Kémiai kötés Molekulapálya Két különböző fogalom!!! Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO

Fő szempontok Pályák lokálszimmetriája Állapotok pontcsoport-szimmetriája Spin

Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint

E szerinti sorrend: n* < * ~ n* < * ~ * < *

Kiválasztási szabály: Megengedett: n*, *, n*, * Tiltott: * ~ 

Állapotok pontcsoport-szimmetriája Példa: formaldehid Pontcsoport: C2v

A C2v csoport karaktertáblázata

A formaldehid MOED-je Vegyértékhéj üres pályák Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák Vegyértékhéj üres pályák

Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

Az állapot szimmetriájának meghatározása Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként. Alapkonfiguráció: A1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A2 állapot

Kiválasztási szabály: megengedett az átmenet, ha a végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik, mint Tx, Ty, vagy Tz

Spin Szingulett és triplett állapotok A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

Kiválasztási szabály DS = 0

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

8.6. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

Vizsgálható vegyületek Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

8.7. A fluoreszcencia és a foszforeszcencia elmélete

Abszorpció: minden anyag Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

S0: alapállapot S1,S2 szingulett gerjesztett állapotok T1, T2: triplett gerjesztett állapotok

Jablonski-diagram

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

SPEKTROFLUORIMÉTER

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

(a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

8.10. Számításos kémia Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet. Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E0 energiájával.

Számított tulajdonságok egyensúlyi geometria erőállandók molekulák alakja atomok parciális töltései reakciók modellezése 

Egyensúlyi geometria Iteráció 1. Geometria (kiind.) 1. (Vnn+Ee) var. elv 1. (Vnn+Ee) 2. Geometria 2. (Vnn+Ee) ··· n. Geometria (es.-i.) n. (Vnn+Ee) minimális!

Erőállandók Számítás: 1. es.-i geometria, min. (Vnn+Ee) 2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (Vnn+Ee) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)