7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia mBmB mAmA

Erő Hooke-törvény: d e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

A rezgési frekvencia : saját frekvencia : redukált tömeg Levezethető (l. Fizkém. I.), hogy

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

Potenciális energia

Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

Energiaszintek EvEv

A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”. EvEv

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

Kiválasztási szabályok a.) b.)

Kiválasztási szabályok a.) b.)

Kiválasztási szabályok a.) b.) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0  1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

HF gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) R-ág:  J=+1 Q-ág:  J=0P-ág:  J=-1 R-ág Q-ág P-ág

HCl gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) R-ág:  J=+1 Q-ág:  J=0P-ág:  J=-1 R-ág Q-ág P-ág

7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor 3 vagy több tömegpont minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont azonos frekvenciával rezeg azonos fázisban rezeg

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma is 3N-6.

Belső koordináták kötés-nyúlás

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból

A többpontos oszcillátor kvantummechanikai tárgyalásának eredményei: 1. A molekulának 3N-6 normálrezgése van. Az i-ik normálrezgéshez energia tartozik, ahol ν i az i-ik normálrezgés frekvenciája, v i az i-ik normálrezgés kvantumszáma

2. A molekula teljes rezgési energiája a 3N-6 normálrezgéshez tartozó energiák összege:

3. A rezgési színképben a normálrezgések frekvenciáinál várható elnyelés, tehát 3N-6 sávot várunk.

Kiválasztási szabályok a.)egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)

Példa: formaldehid infravörös színképe (gőz)

A formaldehid molekula normálrezgései O C H H O C H H O C H H O C H H O C H H O C H H

Formaldehid gőz nagyfelbontású IR színképe (spektrumkönyvtárból)

7.3. Infravörös színképek

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100  m. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám ( * [cm -1 ]) Értéke cm -1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

Mintakészítés Gáz: cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl 4, CS 2, CH 3 CN néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

Vanilin infravörös színképe (CCl 4 oldat)

Alkalmazás I: minőségi analízis - vegyület azonosítása Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH cm -1 és cm -1 CH cm -1 és cm -1 C=O cm -1

Alkalmazás II: mennyiségi analízis - összetétel meghatározása

Példa: Kipufogógáz infravörös spektruma (1942-es Packard) J. A. Ganske, Chem. Educator 8 (2003)

Alkalmazás III: képalkotás infravörös képalkotás (mikroszkópia)

The visible image The spectrum of one pixel IR images 2D3D Horse hair (5-  m-thick section embedded in paraffin)

7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)

A Fourier-transzformációs spektrométerek

Fényforrás: izzó kerámiarúd Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

Interferogram: Spektrum:

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után