Szimultán és kapcsolt termoanalitikai vizsgálatok. Fejlődőgáz-analízis. Hő mint (elővizsgálati) analitikai reagens Összetett termoanalitikai vizsgálatok (méréstechnika, értékelés) 2.1. Szabályozott fűtésű és atmoszférájú kemencéből kivezetett jelek 2.2. Tömegváltozások és hőeffektusok szimultán mérése (szimultán TG/DTA) 2.3. On-line fejlődőgáz-detektálás (EGD-FID, TGT) 2.4. On-line fejlődőgáz-elemzés (EGA-MS, EGA-FTIR) 2.5. Pirolízis-gázkromatográfia (Py-GC-MS) 2.6. A felvételek és eredmények egyedi és összevető elemzése 3. További kémiai analitikai vizsgálatok szerepe

A termoanalitikai berendezések általánosított vázlata A szaggatott vonallal jelölt kapcsolatok nem minden berendezésben vannak meg.

A termikus analízis főbb módszerei Vizsgált jellemző Módszer Tömeg (m), tömegváltozás (Dm), tömegváltozási sebesség (dm/dt) Termogravimetria, TG Derivatív termogravimetria, DTG Hőszínezet (DT), entalpia-változás (DH), hőáram (Q) Differenciális termoanalízis, DTA Differenciális pásztázó kalorimetria, DSC Felszabaduló gázok elemzése Termogáz-titrimetria, TGT Fejlődőgáz-detektálás, EGD Fejlődőgáz-analízis, EGA Emanációs termoanalízis, ETA Visszamaradó kristályos szilárd fázisok elemzése Magas-hőmérsékletű por-röntgendiffrakció, HT-XRD Méret, méretváltozás, megnyúlás, hőtágulás Termodilatometria, TD Mechanikai tulajdonságok (alakváltozások külső erők alatt is) Termomechanikai analízis, TMA Dinamikus termomechanikai analízis, DMA Külső megjelenés, morfológia, Elektromos, mágneses, optikai, ill. spektrális tulajdonságok, stb. Termomikroszkópia, stb.

Szimultán TG/DTA: A Derivatográf Paulik Ferenc, Paulik Jenő, Erdey László, Z. Anal. Chem., 160 (1958) 241

Termogravimetria (TG) – tömegváltozás mérése termomérleggel 1 - tekercs, 2 - kvarc rúd, 3 - mintatartó, 4 - hideg mérlegkar, 5 - ellensúly, 6 - a mérlegkarra szerelt zászló, réssel, 7 - fotóérzékelők, 8 - minta termoelem, 9 - kvarc cső, 10 - üvegbura, 11 - kemence

Differenciális termoanalízis (DTA) – hőszínezet, entalpiamérés 1 - kemence, 2 - mintatartó a mintával, 3 - mintatartó a referencia anyaggal, 4 - termoelemek érintkezési pontjai, 5 - minta hőmérséklet mérése, 6 - kiegyenlítő ellenállás, 7 - a DTA jel mérése.

Szimultán termogravimetria és differenciális termoanalízis (TG/DTA) Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől Mintatömeg a bemérés százalékában Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

Fejlődő gázok detektálása, azonosítása, nyomonkövetése Szerves gőzök detektálása lángionizációs detektorral (EGD – FID) Savas, bázikus gőzők elnyeletése és titrálása (termo-gáztitrimetria, TGT) Fejlődőgáz-elemzés (EGA) FTIR-spektrometriás gázcellával (EGA-FTIR) Tömegspektrométerrel (EGA-MS) Pirolízis-gázkromatográfia (Py-GC-MS)

Gőzök a termikus kemencéből (N2-atmoszféra) Lángionizációs detektor (FID) - fejlődő illékony szerves gőzök kimutatása (EGD) Diffuziós levegő - H2-láng: H2 + O2 gyökös láncreakció Szerves anyagok égese  CHO• CHO• = CHO+ + e- Csak szerves anyagok adnak jelet Gőzök a termikus kemencéből (N2-atmoszféra)

Kapcsolt technikák: Termogáz-titrimetria (TGT) Paulik Ferenc, Special Trends in Thermal Analysis, John Wiley & Sons,1995

Kétatomos (lineáris) gázok rezgési (+forgási) Fourier-transzformációs (FT-) IR-referenciaspektrumai CO Transzmitancia Transzmittancia +/- szuperponálódó igen sűrű rotációs átmenetek fel nem bontott vonalaiból álló sávok 1 normálrezgés (3N-5)- 1 rezgési frekvencia - 1 hullámszám P-ág R-ág Hullámszám: cm-1 HCl +/- szuperponálódó ritkásabb rotációs átmenetek vonalai Hullámszám: cm-1 (NIST/EPA) http://webbook.nist.gov/chemistry

Rezgési-forgási átmenetek - (lineáris molekulák kötésnyújtási rezgései esetén) IR-elnyelési sávok származtatása

Rezgési-forgási átmenetek - (kettőnél többatomos molekulák rezgései esetén) IR-elnyelési sávok származtatása P R Q P R

Többatomos gázok kisfelbontású FTIR-referenciaspektrumai Transzmitancia Transzmittancia CO2 Hullámszám: cm-1 H2O Hullámszám: cm-1 (NIST/EPA) http://webbook.nist.gov/chemistry

Szervetlen gázok MS-referenciaspektrumai Relatív iongyakoriság (%) Relatív ionintenzitás (%) HCl m/z = 35, 35Cl+ m/z = 36, H35Cl+ m/z = 37, 37Cl+ m/z = 38, H37Cl+ Ionfragmens tömeg/töltés: m/z H2O m/z = 17, OH+ m/z = 18, H2O+ m/z = 19, H2HO+ m/z = 20, H218O+ Ionfragmens tömeg/töltés: m/z (NIST/EPA) http://webbook.nist.gov/chemistry

Szerves gőzök MS- és FTIR-referenciaspektrumai Transzmitancia Relatív ionintenzitás (%) Ionfragmens tömeg/töltés: m/z Hullámszám: cm-1 http://webbook.nist.gov/chemistry

A levegő tömegspektruma kvadrupól MS-sel (N2, O2, Ar, H2O, CO2 ) Ionáram (A) logaritmikus léptékben m/z (iontömeg/-töltés arány)

On-line kapcsolt TG/DTA-EGA-MS, Fejlődő gázkeverék MS-fragmenseinek nyomon követése (m/z =1-64) Ionáram logaritmikus skálán (A) Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

On-line kapcsolt TG-EGA-FTIR, Fejlődő gázkeverék FTIR-spektrumai (500-4000 cm-1) Abszorbancia / - Hullámszám/cm-1 Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

On-line kapcsolt TG-EGA-FTIR – gázfejlődés menetek Integrált abszorbancia Abszorbancia Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

EGA: TG/DTA-MS és TG-FTIR Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől Mintatömeg a bemérés százalékában H2O NH3 NO N2O H2O NH3 H2O NH3 N2O NO Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben