A tömegspektrometria analitikai és szerkezetvizsgálati alkalmazásai

Az előadások a következő témára: "A tömegspektrometria analitikai és szerkezetvizsgálati alkalmazásai"— Előadás másolata:

1 A tömegspektrometria analitikai és szerkezetvizsgálati alkalmazásai
Dr. Balla József 2009.

2 A tömegspektrometria rövid története:
Wien ( 1896 ? ) Thompson Aston, Dempster Nier Johnson szervetlen MS szerves MS 1950-től

3 A tömegspektrometria definíciója:
1. Dinamikus tömegmérési módszer 2. Csökkentett nyomású térben gerjesztés hatására a mintából keletkező ionokat gyorsító elektrosztatikus tér hatására olyan erőtérbe juttatjuk, ahol fajlagos tömegük (m/z) szerint elkülönülnek, és ezt követően egy detektorban mérjük az ionok intenzitását. Az ionintenzitás- fajlagos tömeg közötti függvénykapcsolat a tömegspektrum. A tömegspektrum egyedi. ( Ujjlenyomat.)

4 Tömegspektrum:

5 A mágneses eltérítés elve:

6 Az MS elvi felépítése

7 Mintabeviteli megoldások
1. Direkt mintabevitel (zsilipelés) gázok folyadékok szilárd minták bevitele 2. Indirekt mintabevitel GC-MS LC-MS CE-MS

8 Az ionforrások feladata:
Ionok előállítása ionok gyorsítása koherens ionnyaláb biztosítása Az ionizáció történhet gáz, folyadék és szilárd fázisban

9 Ionforrások: - szervetlen - szerves
„szerves” ionforrások: -EI -CI -TI -TD -FAB -MALDI -API: APCI, ES

10 Az EI (electron impact: ütközéses ionforrás) elve
minta (M) izzó katód anód gyorsító elektród + (+) ionnyaláb repeller ionoptika N S Analizátor elektron nyaláb M + e M+ + 2e U - U = 1-100kV

11 TI, TD ionforrás Analizátor Térerő: 106V/cm (+) ionnyaláb minta (M)
M + elektromos energia [M + H]+ , M+, [M – H]+ Térerő: 106V/cm

12

13 CI ionforrás Analizátor minta (M) M + CH5+ [M+H]++CH4
izzó katód anód gyorsító elektród + repeller CH5+ minta (M) Analizátor Reagens gáz: CH4, NH3, propán, PB

14

15 MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)
Nitrogén lézer Mátrix + M ionizáció – deszorpció D [Mátrix] + M [Mátrix] + M+ [Mátrix + M] lezer

16 FAB Analizátor minta (M) Ar, He Ar ütközési cella Arkin Ar+ + Ar
Arkin + M M+ Analizátor

17 APCI

18

19 ES

20

21

22 ES

23 Analizátorok Mágneses analizátorok (180, 90, 60°-os eltérítésű)
kvadrupól analizátorok ioncsapda TOF kettős fókuszálású MS/MS, MSn

24 Mágneses analizátor

25 Kvadrupól MS

26 Ioncsapda MS

27 Ioncsapda MS

28 TOF MS

29

30 Detektorok Fotolemezes detektor ionsokszorozó fotosokszorozó

31 Vákuumrendszerek: Analitikai készülékek: kétfokozatú
Szerkezetvizsgálók: három fokozatú: 1. fokozat: elővákuum-rotációs szivattyú (102kPa-0.1-1kPa-ig) 2. fokozat: turbomolekuláris szivattyú diffúziós szivattyú (0.1-1 kPa-ról kPa-ig) 3. fokozat: iongatter (10-8-kPa-ig)

32 MS teljesítményjellemzők:
Felbontóképesség: R<104 kisfelbontású R>104 nagyfelbontású

33 MS teljesítményjellemzők II.
Érzékenység Kimutatási határ mágneses 10-9 g kvadrupól g MALDI-TOF g Tömegtartomány gázelemzők dalton rutin analízisre dalton MALDI-TOF dalton

34 MS teljesítményjellemzők III.
Tömegtartomány: gázelemzők dalton rutin analízisre dalton MALDI-TOF dalton Tömegmérés pontossága: analitikai: dalton nagyfelbontású: 10-4 dalton (1 ppm)

35 MS teljesítményjellemzők IV.
Tömegspektrum felvételi sebesség 0.1-1 s SCAN: pásztázó mérés- tömegspektrum SIM: szelektív ionkövetés- mennyiségi mérés

36 Adatkezelés (számítógépes)
Adatfeldolgozás ( nyers spektrum felvétele, feldolgozása, értékelése, tárolása, könyvtárazás…) Szabályozás

37 Az MS mint analitikai információforrás:
Egyedi alkotók (GC, LC, CE stb. elválasztást követően) minőségi analízise az alkotók mennyiségi elemzése a kromatográfiás csúcsok vagy a SIM mérés alapján

38 Az MS mint szerkezeti információforrás
Pontos tömegméréssel és az egyedi alkotók spektrumának az értelmezésével

39 A tömegspektrumok értelmezése
EI CI FAB, MALDI APCI, ES spektrumok A legtöbb szerkezeti információ az EI spektrumokból!

40 Ionkémiai folyamatok az EI-ben
1. Primer ionizáció 2. Fragmentációs folyamatok 3. Kétszeres töltésű ionok 4. Pszeudo-molekulaionok 5. Elektronbefogásos ionizáció 6. Metastabil ionok

41

42 1. Ionkémiai folyamatok A molekula ionizációja

43 2. Ionkémiai folyamatok A -kötés hasadása

44

45 3. Ionkémiai folyamatok Átrendeződések

46 Izotópok szerepe a tömegspektrumok értelmezésében
13C / 12C ~ nC 37Cl / 35Cl ~ nCl 81Br /79Br ~ nBr n+1 szabály

47 A spektrumok értelmezését segítő szabályok
1. Paritások 2. N-szabály 3. telítetlenség 4. a spektrum jellege

48 Nagyfelbontású MS Pontos tömegmérés (csúcsillesztés) anyaion-leányion
„metastabil” ionok megjelenési potenciál ionkinetikus energia spektrum

49 Kettős fókuszálású Nier-Johnson MS

50 Kettős fókuszálású Matthau-Herzog MS

51 GC-MS LC-MS készülékek felépítése, a módszerek előnyei, analitikai alkalmazásaik

52 LCMS-IT-TOF Quadrupole ion trap Compressed ion introduction
Argon used as the ion cooling gas Atmospheric pressure ionisation interface ESI source Q-array octopole Ion transfer

53

54 GC-MS-DS

55 „Könyvtárkeresés” előnyei, korlátai
tömegkromatográfia

56

57

58

59

60

61

62

63

64 5

65 6

66 7

67 8

68 9

69 10

70 11

71 12

72 13

73 14

74 15

75 16

76 17

77 18

78 19

79 20

80 21

81 22

82 23

83 24

84 27