6. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

6.1. A két tömegpontból álló harmónikus oszcillátor

Modell: harmónikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmónikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

Legegyszerűbb modell: a két tömegpontból álló harmónikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia

Erő Hooke-törvény: d e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

A rezgési frekvencia : saját frekvencia : redukált tömeg levezethető, hogy

6.2. A kétatomos rezgő molekula Schrödinger-egyenlete

Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

Potenciális energia

Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték V : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

Energiaszintek EvEv

A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”. EvEv

Sajátfüggvények. Kétatomos harmónikus oszcillátor potenciálgörbéje A parabola:

Kiválasztási szabályok a.) b.)

Kiválasztási szabályok a.) b.)

Kiválasztási szabályok a.) b.) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmónikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0->1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma P-ág :Q-ág:R-ág:

6.3. A normálkoordináta-analízis

Modell: harmónikus oszcillátor 3 vagy több tömegpont minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval megmozdítás után harmónikus rezgést végez

Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N az atomok száma) Egy normálrezgésben az összes pont azonos frekvenciával rezeg azonos fázisban rezeg

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes- koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Mátrix szorzás Az eredmény 1 db szám. 3N-6

A rezgő mozgás kinetikus energiája : belső koordináták deriváltja (3N-6-os sormátrix) G : (? Mátrix) Elemei a molekulageometriából és az atomi tömegekből számíthatók. : belső koordináták deriváltjai (3N-6-os oszlopmátrix)

A rezgő mozgás potenciális energiája Az erőállandó kvantumkémiai számítással határozható meg. F : erőállandó mátrix, a potenciális energia belső koordináták szerinti második parciális deriváltja

Normálrezgések frekvenciájának számítása L-mátrix : (3N-6-os) q : a belső koordináták Q : az ún. normálkoordináták (normál rezgések alakja) L-mátrix azt jellemzi, hogy az egyes normál-rezgésekben a különböző belső koordináták milyen arányban vesznek részt.

A frekvenciákat a mátrix tartalmazza Átlós mátrix, az átlón kívüli elemek 0-k.

A kinetikus és a potenciális energia normálkoordinátákkal kifejezve

6.4 A többatomos molekulák rezgésének Schrödinger-egyenlete

Normálkoordinátákban célszerű felírni, mivel így összeg alakú lesz. Szétbontható normál rezgésekre. i-edik normál rezgésre: A differenciálegyenlet megoldható. Hasonlít a kétatomos molekuláéra.

Megoldások Sajátérték: Sajátfüggvény: saját fgv. is kijön

Megoldás az összes normál rezgésre Sajátérték:Sajátfüggvény: : produktum, a tényezők szorzatára utal

Megoldás az összes normál rezgésre Sajátérték:Sajátfüggvény: : produktum, a tényezők szorzatára utal megadja az atomok tartozkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban. függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

Kiválasztási szabályok a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol) c) A átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint T x, T y vagy T z.

A C 2v csoport karaktertáblázata

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

Rezgési frekvenciák [cm -1 ] e ie ie gy gy gy

6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám ( * [cm -1 ]) Értéke cm -1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Példa: sin függvény. Egyetlen frekvencia jellemzi: o =1/T és egyetlen amplitúdó, A. Időtartományban: Frekvenciatartományban:

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Példa: cos függvény. Egyetlen frekvencia jellemzi: o =1/T és egyetlen amplitúdó, B. Időtartományban: Frekvenciatartományban:

Periodikus függvények Fourier sora Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként. Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora: Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora: Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

Együtthatók: o = a T periódusidő reciproka. A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával C(k) a komplex együttható:  (k): fázisszög

Példa: függvény Időtartományban: Frekvenciatartományban:

Példa: függvény Frekvenciatartományban: Ha T nő, o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek. Határesetben a függvény nem periodikus, o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak. Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció (Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

Michaelson-interferométer

Interferogram: Spektrum:

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után