8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8.1 A független részecske modell

Az elektronszerkezet leírására használt modell: rögzített magok, mozgó elektronok - + ++ +++

Schrödinger-egyenlet a modellre:

az elektronok mozgási energiájának operátora

a magok mozgási energiájának operátora

a magok mozgási energiájának operátora , mivel a magok rögzítve vannak!

a mag-elektron vonzás pot. E operátora Zke a k-ik mag töltése ri,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

az elektron-elektron taszítás pot. E operátora ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

a mag-mag taszítás pot. E operátora rk,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága

állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz!

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja - ++ + +++

A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger-egyenletet írhatunk fel: a Fock-operátor:

A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenleben

A modell előnyei: (számítógéppel) gyorsabb megoldás, szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk φi hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram E

Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram E egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel

E üres pályák LUMO HOMO vegyérték pályák törzspályák

MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

Vegyérték pályák lokális szimmetriája n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re  -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

Példa: a formaldehid MO-i

A formaldehid MOED-ja

Törzspályák 1b2 -302,73 eV 1a1 -552,74 eV

σ-pálya 4a1 -14,84 eV 3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

π-pálya 1b1 -12,06 eV

n-pálya 5a1  +17,11 eV 2b1 +7,67 eV 3b2 -9,64 eV 0 eV

Oxazin 1 N C 2 H 5 + C O 2 H 5 N N - C H C H 2 5 ClO 2 5 4

HOMO

LUMO

Kémiai kötés Molekulapálya Két különböző fogalom!!! Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

8.2. Elektrongerjesztések elmélete

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO

A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

Szingulett állapotok S0 S1 S2

Triplett állapotok T1 T2

Kiválasztási szabályok szempontjai Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint →* n→* →* →* →*

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára n→* →* n→* →* →* →* megengedettek tiltottak

Kiválasztási szabály spinállapotra DS = 0

Elektronállapotok energia-diagramja S3 S2 T2 S1 T1 S0

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

S3 S2 T2 S1 fluoreszcencia- spektroszkópia T1 S0

8.3. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

Vizsgálható vegyületek Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

8.4. Fluoreszcencia és foszforeszcencia

Abszorpció: minden anyag Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

S0: alapállapot S1,S2 szingulett gerjesztett állapotok T1, T2: triplett gerjesztett állapotok

Jablonski-diagram

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

Fluoreszcencia-spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

SPEKTROFLUORIMÉTER

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

(a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

8.6. Számításos kémia Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet. Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E0 energiájával.

Számított tulajdonságok egyensúlyi geometria erőállandók molekulák alakja atomok parciális töltései reakciók modellezése 

Egyensúlyi geometria Iteráció 1. Geometria (kiind.) 1. (Vnn+Ee) var. elv 1. (Vnn+Ee) 2. Geometria 2. (Vnn+Ee) ··· n. Geometria (es.-i.) n. (Vnn+Ee) minimális!

Erőállandók Számítás: 1. es.-i geometria, min. (Vnn+Ee) 2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (Vnn+Ee) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)