Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek (ismétlés)

Szimmetria műveletek azonosság, E szimmetriasík, szimmetriacentrum, i n-fogású szimmetriatengely, Cn n-fogású giroid, Sn

A formaldehid két molekulapályája E xz yz C2 (b) +1 +1 +1 +1 (c) +1 -1 +1 -1

A C2v csoport karaktertáblázata

Transzlációk besorolása

Transzlációk besorolása

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba : indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség A két vektort a viszi át egymásba! : polarizálhatósági tenzor

5. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA

5.1 A merevpörgettyű-modell

Modell: merev pörgettyű (merev rotátor) Atommagokból álló pontrendszer, amely pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz kötésszög és kötéstávolság nem változnak)

A forgómozgás jellemzői a klasszikus mechanikában a.) tehetetlenségi nyomaték b.) szögsebesség c.) kinetikus energia d.) impulzusmomentum

a.) Tehetetlenségi nyomaték mi : i-edik pont tömege ri : a forgástengelytől mért távolság

Fő tehetetlenségi tengelyek a, b, c derékszögű koordinátarendszer a-tengely: a test lehető legkisebb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá c-tengely: a test lehető legnagyobb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá b-tengely: a harmadik merőleges irány

A pörgettyűk osztályozása Lineáris pörgettyű gömbi pörgettyű nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar) lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz) aszimmetrikus pörgettyű

b.) szögsebesség : forgásra jellemző frekvencia : komponensei a fő tehetetlenségi tengelyek irányában

c.) a forgó mozgás kinetikus energiája

d.) impulzusmomentum A merev pörgettyű esetében igaz, hogy Kinetikus energia P impulzus momentummal kifejezve A forgó molekula Schrödinger-egyenleténél ebből indulunk ki.

5.2 A forgó molekula Schrödinger-egyenlete

r : a forgásra utal Csak kinetikus energia van, a magok közötti taszítás a forgás tárgyalásában nincs figyelembe véve.

Két koordináta rendszert használunk a, b, c : a molekulával forgó koordináták x, y, z : külső koordinátarendszer, amelyhez viszonyítva forog a molekula A két koordinátarendszert a „Euler-szögekkel” transzformálhatjuk egymásba.

Er : A fenti differenciál-egyenlet megoldható. Az energia sajátértékek két kvantumszámot tartalmaznak. J : forgási kvantumszám (0,1,2…) K : nutációs kvatumszám Lineáris pörgettyű : K = 0. Szimmetrikus pörgettyű : K = -J … +J. Aszimmetrikus pörgettyűnél K értelmezése bonyolult

Változói: A sajátfüggvény alakja függ J, K, M kvantumszámoktól. M : forgási mágneses kvantumszám (-J … +J).

A forgó molekula impulzusmomentumának függése a kvantumszámoktól A J kvantumszám a P2-t kvantálja. A K az egyik fő tehetetlenségi nyomatékra vonatkoztatott vetületét kvantálja. Az M a P vetületét kvantálja a z-tengelyre. (megj: J nem keverendő össze a csoport-belsőkvantumszámmal!)

Lineáris pörgettyű Energia sajátértékek: I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám

Energiaszintek 4 J(J+1) 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2 Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

Kiválasztási szabályok 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem mérhető a spektrum: N2, O2, Cl2, . Mérhető: CO, HCl, HCN.

2. Következmény: J’’ : végállapot J’ : kiindulási állapot A spektrum ekvidisztáns vonalak sorozata.

Elnyelési spektrum Abszorbciós frekvenciák: ekvidisztáns vonalak. Intenzitások: először nő, majd csökken.

Két ellentétes hatás van: 1., Boltzman-eloszlás: alapállapotban van a legtöbb molekula, a legvalószínűbb a 0->1 átmenet, ennek alapján egyre gyengébb abszobciókat várnánk. 2., M kvantumszám: Minél nagyobb a J, annál több állapot tartozik egy J értékhez. (Az M szerinti degeneriáció nő, statisztikus valószínűség nő, egyre erősebb abszorpciókat várnánk.) A két hatás eredője adja ki az intenzitás maximumot. (Helye hőmérsékletfüggő!)

A CO forgási színképe

Gömbi pörgettyű Energia sajátértékek

Kiválasztási szabályok 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Minden gömbi pörgettyűnek , ezért forgási spektruma nem mérhető.

Szimmetrikus pörgettyű Energia sajátértékek. a.) nyújtott b.) lapított

Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei.

Kiválasztási szabályok c) A c)-ből következően egymástól egyenlő távolságra eső vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=0->0, K=1->1, K=2->2, ...)

A J=7->J=8 átmenet K-szerinti felhasadása az SiH3NCS forgási színképében

Aszimmetrikus pörgettyű Átmenet a nyújtott és aszimmetrikus pörgettyű között. Asszimetria paraméter: Nyújtott szimmetrikus Lapított szimmetrikus

Aszimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei, (a) nyújtott pörgettyű, (b) lapított pörgettyű, k asszimetriaparaméter

Kiválasztási szabályok

5.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből

Forgási átmenetek A mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. l = 1 mm - 10 cm l = 0,03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen l helyett frekvencia MHz-ben (n) mikrohullámnál hullámszám, cm-1-ben (n*) távoli IR-ben

Mikrohullámú spektrométer vázlata